劉 燁, 王玉潔,汪福順,梁 霞,陳學(xué)萍,楊 明,馬 靜

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海200444)

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)由火山爆發(fā)、石油泄露、化石燃料及生物質(zhì)的不完全燃燒而產(chǎn)生,在大氣、灰塵、土壤、水、沉積物等各類環(huán)境介質(zhì)中被廣泛檢出,是最早被發(fā)現(xiàn)和研究的具有致癌、致畸、致突變作用的一類持久性有毒污染物[1].PAHs具有溶解度低、蒸氣壓小及辛醇-水分配系數(shù)高等特點(diǎn),沉積物是PAHs在水環(huán)境中的主要?dú)w宿,也可能成為二次釋放的源,能夠真實(shí)記錄流域乃至區(qū)域PAHs的污染信息[2-4].

我國(guó)水資源嚴(yán)重短缺,同時(shí)水污染問(wèn)題也異常突出[5].水庫(kù)(人工湖泊)及其流域水系作為淡水生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分,其功能由防洪、發(fā)電轉(zhuǎn)向供水已經(jīng)成為世界性趨勢(shì)[6].然而,隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和資源的不合理開(kāi)發(fā)利用,流域-水庫(kù)體系水環(huán)境及生態(tài)問(wèn)題日趨凸現(xiàn)[7-9].因此,合理、系統(tǒng)、準(zhǔn)確地開(kāi)展流域-水庫(kù)體系生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.新安江水庫(kù)(又名千島湖)是在新安江上游攔壩建水電站而形成的大型深水人工湖,其優(yōu)質(zhì)的水資源為下游及相關(guān)地區(qū)的經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展提供了有效保證,因此該水庫(kù)水質(zhì)一直受到廣泛的關(guān)注.但關(guān)于新安江水庫(kù)有機(jī)污染物方面的研究報(bào)道有限.Qian等[1]和張明等[10]于2012年對(duì)新安江水庫(kù)中心庫(kù)區(qū)、出入境斷面及城區(qū)庫(kù)灣處表層沉積物中的PAHs進(jìn)行了分析.PAHs不僅是一種環(huán)境污染物,還是反映人類活動(dòng)以及社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展?fàn)顩r的重要地球化學(xué)指標(biāo)[9].隨著水庫(kù)水體污染、水質(zhì)下降等問(wèn)題日益凸顯,對(duì)水庫(kù)生態(tài)安全進(jìn)行評(píng)價(jià)已成為迫在眉睫的任務(wù),需通過(guò)對(duì)流域-水庫(kù)體系PAHs污染動(dòng)態(tài)規(guī)律的了解和認(rèn)識(shí),提出有效的治理和管理措施,以促進(jìn)區(qū)域生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展.

近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者先后對(duì)水庫(kù)/湖泊沉積物中的PAHs展開(kāi)了大量的研究.李法松等[11]分析了長(zhǎng)江安慶段及沿江湖泊群沉積物中PAHs的含量,發(fā)現(xiàn)其主要來(lái)源于燃燒源.王軍良等[12]發(fā)現(xiàn)錢塘江齊溪水庫(kù)底泥中PAHs濃度范圍為26.17～2 013.25 ng/g.上述研究的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明沉積物中PAHs均處于較低的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài).趙健等[13]發(fā)現(xiàn)河北西大洋水庫(kù)底泥中16種PAHs的含量處于中等偏低污染水平,主要來(lái)源于化石燃料及生物質(zhì)的燃燒,不存在嚴(yán)重的PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).Seopela等[14]對(duì)南非路斯考普水庫(kù)環(huán)境中PAHs的含量及潛在毒性進(jìn)行了初步評(píng)估,發(fā)現(xiàn)PAHs在底泥中的含量大于在水中的含量,且暴露于含有PAHs水環(huán)境的斑馬魚(yú)胚胎可能發(fā)生胚胎發(fā)育延遲或畸形.李珊英等[9]對(duì)我國(guó)湖泊沉積物中PAHs的分布特點(diǎn)、沉積記錄和主要來(lái)源進(jìn)行了系統(tǒng)綜述,指出沉積物中PAHs含量與當(dāng)?shù)厝丝诿芏群徒?jīng)濟(jì)發(fā)展水平具有顯著的相關(guān)性;我國(guó)湖泊表層沉積物中PAHs主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣(42.7%)、煤炭燃燒(30.1%)和石油泄漏(27.2%),其濃度相比于國(guó)外研究結(jié)果處于中等偏上的水平.目前已有大量關(guān)于中國(guó)水庫(kù)/湖泊沉積物多環(huán)芳烴的含量、組成及來(lái)源分析的報(bào)道,但大部分研究都是孤立地針對(duì)水庫(kù)/湖泊沉積物,鮮有將流域-水庫(kù)納入一個(gè)整體體系來(lái)評(píng)估自然河流在筑壩攔截后PAHs分布發(fā)生的變化及其生態(tài)效應(yīng).

本工作著眼于流域-水庫(kù)體系,利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(gas chromatography-mass spectrometer,GC-MS)對(duì)新安江水庫(kù)及其流域11個(gè)采樣點(diǎn)表層沉積物中的16種多環(huán)芳烴的濃度水平、分布特征及其可能的污染來(lái)源進(jìn)行了分析,并進(jìn)行了初步生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,有望為該水域生態(tài)健康系統(tǒng)的發(fā)展及水資源環(huán)境的安全提供基礎(chǔ)科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

選取新安江干流上游(2個(gè)點(diǎn),S1,S2)、水庫(kù)回水區(qū)(4個(gè)點(diǎn),S3～S6)、水庫(kù)中心庫(kù)區(qū)(3個(gè)點(diǎn),S7～S9)、下游匯入河流蘭江(1個(gè)點(diǎn),S10)、下游富春江(1個(gè)點(diǎn),S11)布置采樣斷面(見(jiàn)圖1,dw代表干重,dry weight),其中河流采樣點(diǎn)位于河道中泓線上,庫(kù)區(qū)采樣點(diǎn)位于水位較深區(qū)域.采樣時(shí)間為2012年5月,采樣深度為沉積物表層0～10 cm.采用抓斗式采樣器在每個(gè)斷面采集500～1 000 g的沉積物樣品.樣品均用丙酮清洗過(guò)的干凈鋁箔包裹,再封入自封袋中封存,在運(yùn)輸過(guò)程中用冰塊保持低溫.沉積物樣品經(jīng)過(guò)冷凍干燥,研磨后過(guò)100目篩,?20?C冷凍保存等待進(jìn)一步處理.

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品與試劑

PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)樣品包含16種同系物:萘(Nap)、苊烯(Acl)、苊(Ace)、芴(Fle)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Flu)、芘(Pyr)、屈(Chr)、苯并(a)蒽(BaA)、苯并(k)熒蒽(BkF)、苯并(b)熒蒽(BbF)、 苯 并(a)芘(BaP)、 二 苯 并(a,h)蒽(DBahA)、 茚 苯(1,2,3-cd)芘(IDP)、 苯并(ghi)芘(BghiP),3種氘代內(nèi)標(biāo)物質(zhì)包括d10-Phe,d12-Chr,d12-Pyr,以上標(biāo)準(zhǔn)樣品購(gòu)自美國(guó)Accustandard公司.正己烷、二氯甲烷、丙酮等有機(jī)溶劑均為色譜純級(jí),購(gòu)自德國(guó)CNW公司.無(wú)水硫酸鈉在馬弗爐中于450?C焙燒6 h,冷卻后放置于真空干燥器中.硅膠在馬弗爐中于130?C焙燒13 h活化,冷卻后用3%的超純水去活,然后存放在真空干燥器中待用.

1.3 樣品預(yù)處理與分析

PAHs樣品預(yù)處理方法[3,15]如下:準(zhǔn)確稱量20 g樣品,加入200 ng的3種氘代PAHs混標(biāo)作為回收率指示物,加入200 mL二氯甲烷和正己烷(3∶1,體積比)的混合萃取溶劑,索氏提取16 h,蒸發(fā)濃縮至約2 mL.用活性硅膠層析柱(層析柱采用濕法填充,由下往上依次為玻璃棉、2 g硅膠、1 g無(wú)水硫酸鈉)對(duì)萃取液進(jìn)行凈化.先用50 mL正己烷淋洗,棄去淋洗液;載入樣品,用正己烷和二氯甲烷混合液(4∶1,體積比)洗脫,收集淋洗液并在純氮?dú)饬飨聺饪s至1 mL,進(jìn)儀器分析測(cè)定PAHs.

測(cè)試使用GC-MS(Agilent Technologies,USA),配備DB-5毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)對(duì)樣品進(jìn)行定量分析.采用不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣體積為 1μL,進(jìn)樣口溫度為270?C,色譜柱初始溫度為90?C(保持1 min),以8?C/min的升溫速率升至180?C(保持1 min),最后以15?C/min的升溫速率升至280?C(保持15 min),載氣為高純氦氣,流速為1.82 mL/min.質(zhì)譜檢測(cè)器使用電子電離源(electron ionization,EI,70 eV),單離子檢測(cè)掃描(single ion monitoring,SIM)模式;離子源溫度為260?C,接口溫度為200?C.

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

分析過(guò)程中設(shè)置方法空白、加標(biāo)空白、基質(zhì)加標(biāo)、樣品平行樣進(jìn)行質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.進(jìn)樣前后分別繪制已知濃度定量標(biāo)準(zhǔn)曲線,作為外標(biāo)法定量參考標(biāo)準(zhǔn).3種內(nèi)標(biāo)物的回收率如下:d10-Phe為67.1%±23.4%,d12-Chr為86.2%±18.2%,d12-Pyr為84.2%±23.3%.每5個(gè)樣品至少做一個(gè)空白,儀器進(jìn)樣過(guò)程中每5個(gè)樣品后加一個(gè)質(zhì)量控制(quality control,QC),用來(lái)檢測(cè)和驗(yàn)證儀器的穩(wěn)定性及響應(yīng).部分方法空白中檢測(cè)到了多環(huán)芳烴,平均濃度范圍為0.02(BaA)～0.75(Nap)ng/g.將空白中檢出的各物質(zhì)平均濃度的3倍值作為定量限(limit of quantitation,LOQ),本工作中LOQ為0.11～2.33 ng/g.沉積物中PAHs的最終濃度均減去空白,且未用回收率校正.

2 結(jié)果與討論

2.1 新安江河流-水庫(kù)體系表層沉積物中PAHs的濃度分布及污染特征

蘭江是從浙江省蘭溪市到建德市之間的河段,受沿途點(diǎn)源輸入(人類日常生活與工業(yè)生產(chǎn)等人為活動(dòng))的影響較大,污染物隨著地表徑流或大氣沉降等途徑進(jìn)入河流,吸附在顆粒物上,沉積在河流底泥中.與自然河流不同,回水區(qū)由于受到水庫(kù)蓄水的頂托作用,流速十分緩慢,水力停留時(shí)間較長(zhǎng)[16],粒徑小的淤泥、黏土和細(xì)顆粒有機(jī)物大量沉積,因此該區(qū)域沉積物中污染物含量相對(duì)較高.中心庫(kù)區(qū)是水庫(kù)較深較寬的區(qū)域,水體透明度較高,豐水期庫(kù)區(qū)水量大量增加,污染物濃度可能受到水流稀釋作用的影響,蓄積在沉積物中的PAHs含量相對(duì)較少.與本工作所得結(jié)果相似的是,長(zhǎng)江安慶段及其沿江湖泊群表層沉積物中的總PAHs以高分子量(high molecular weight,HMW)PAHs為主[11].Liu等[17]發(fā)現(xiàn)底泥中高分子量的PAHs占總量的58.2%～88.1%,這可能與PAHs的來(lái)源有關(guān),高分子量PAHs主要來(lái)源于高溫燃燒.已有研究表明,高分子量PAHs比低分子量(low molecular weight,LMW)PAHs更容易蓄積在沉積物中[1,17-18],所以在底泥中高分子量PAHs相對(duì)低分子量PAHs的濃度更高[19].與國(guó)內(nèi)外河流底泥中PAHs濃度對(duì)比發(fā)現(xiàn),本工作中PAHs總濃度高于其在黃河(99.86～1 514.34 ng/g dw)[20]、西江(41～1 100 ng/g dw)、揚(yáng)子江(65.07～668.98 ng/g dw)[21]、北阿拉伯海灣(the Northern Arabian Gulf,2.2～17.2 ng/g dw)[22]底泥中的濃度,低于其在高雄港(the Kaohsiung Harbor sediments,472～16 201 ng/g dw)[23]、洛斯科普大壩(the Loskop Dam,292～2 170 ng/g dw)[14]、芝加哥運(yùn)河(11 000～420 000 ng/g dw)[24]底泥中的濃度.Chen等[23]參照已有研究,將PPAHs污染分為4類:PAHs濃度為0～100 ng/g,污染較低(low);PAHs濃度為100～1 000 ng/g,中等污染(moderate);PAHs濃度為1 000～5 000 ng/g,污染較高(high);PAHs濃度大于5 000 ng/g,嚴(yán)重污染(a high level).本工作中新安江河流-水庫(kù)體系底泥中總PAHs的平均值為973 ng/g dw.以該分類作為標(biāo)準(zhǔn),發(fā)現(xiàn)本工作中總PAHs濃度在100～1 000 ng/g之間,屬于中等污染.

表1 新安江河流-水庫(kù)體系表層沉積物中16種PAHs的含量Table 1 Concentrations of 16 PAHs in surface sediments of Xin’anjiang River-reservoir system ng/g dw

圖2 新安江河流-水庫(kù)體系表層沉積物中16種 PAHs總濃度及百分含量Fig.2 Concentrations and contributions of 16 PAHs in surface sediments of Xin’anjiang River-reservoir system

2.2 表層沉積物中PAHs的來(lái)源分析

多環(huán)芳烴可分為低分子量和高分子量?jī)深?低分子量PAHs包括Nap,Acl,Ace,Fle,Phe和Ant(2,3環(huán)PAHs);高分子量PAHs包括Flu,Pyr,BaA,Chr,BbF,Bkf,BaP,IDP,DBahA和DghiP(4,5或6環(huán)PAHs).低分子量PAHs濃度(L PAHs)與高分子量PAHs濃可用來(lái)分析判斷沉積物中PAHs的可能來(lái)源.當(dāng)L PAHs/H PAHs的值小于1時(shí),說(shuō)明PAHs主要來(lái)源于熱解[24].新安江河流-水庫(kù)體系中全部沉積物樣品PAHs的值在0.036 8～0.076 2范圍內(nèi),均小于1.此外,如圖2(b)所示,新安江水體底泥中4,5或6環(huán)PAHs居多.這些都說(shuō)明新安江底泥中PAHs主要為HMW,可能主要來(lái)源于熱解[25].Xu等[26]的研究發(fā)現(xiàn),由于國(guó)內(nèi)煤炭和焦化工業(yè)的煙氣排放,2003年我國(guó)HMW多環(huán)芳烴濃度遠(yuǎn)高于LMW多環(huán)芳烴濃度.

特征值法是利用Flu/(Flu+Pyr)和IDP/(IDP+BghiP)的比值來(lái)進(jìn)一步分析多環(huán)芳烴的可能來(lái)源.當(dāng)Flu/(Flu+Pyr)小于0.4和IDP/(IDP+BghiP)小于0.2時(shí),PAHs可能來(lái)源于石油源;當(dāng)Flu/(Flu+Pyr)和IDP/(IDP+BghiP)的值分別在0.4～0.5和0.2～0.5時(shí),PAHs可能主要來(lái)源于石油燃燒;當(dāng)Flu/(Flu+Pyr)或IDP/(IDP+BghiP)的值大于0.5時(shí),則說(shuō)明PAHs可能來(lái)源于煤炭、木材的燃燒[4].由圖3可知,本工作中Flu/(Flu+Pyr)和IDP/(IDP+BghiP)的值均大于0.5,說(shuō)明新安江底泥中PAHs可能主要來(lái)源于煤炭和木材的燃燒.

圖3 新安江河流-水庫(kù)體系沉積物中IDP/(IDP+BghiP)和Flu/(Flu+Pyr)的分子比率Fig.3 Plots for ratios of IDP/(IDP+BghiP)versus Flu/(Flu+Pyr)in sediments of Xin’anjiang River-reservoir system

2.3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

本工作選取了7種致癌PAHs的毒性當(dāng)量因子(toxic equivalency factors,TEFs)[27],即 BaA(1.4×10?6),Chr(1.6×10?6),BbF(4.0×10?6),BkF(1.1×10?4),BaP(1.3×10?6),IDP(1.3×10?5),DBahA(4.0×10?6)進(jìn)行國(guó)際毒性當(dāng)量(toxic equivalent quantity,TEQ)估算[28],其范圍是2.94～15.70 pg/g dw,平均值為9.36 pg/g dw,其中毒性當(dāng)量最高點(diǎn)為S3(15.7 pg/g dw).7種PAHs的毒性貢獻(xiàn)如下:BkF(61.7%)>IDP(23.9%)>BbF(5.93%)>DBahA(4.94%)>Chr(1.39%)>BaA(1.24%)>BaP(0.97%).

本工作還應(yīng)用Long等[29]建立的海岸、河口沉積物環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)(sediment quality guidelines,SQGs)對(duì)新安江河流-水庫(kù)體系表層沉積物中的PAHs進(jìn)行了初步的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估.以風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估低值(ef f ects range-low,ERL,表示生物效應(yīng)幾率<10%)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中值(ef f ects range-median,ERM,表示生物效應(yīng)幾率>50%)作為有機(jī)污染物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)志水平,評(píng)估有機(jī)污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)效應(yīng).當(dāng)PAHs含量小于ERL說(shuō)明對(duì)生物毒副作用不明顯;介于ERL和ERM之間說(shuō)明可能發(fā)生急性毒理效應(yīng);大于ERM說(shuō)明發(fā)生急性毒理效應(yīng)頻率較高.參照ERL和ERM,對(duì)新安江河流-水庫(kù)體系表層沉積物中PAHs的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估(見(jiàn)表2).除了Flu(S10),BaA(S3)和DBahA(除S2以外的采樣點(diǎn)),其他單個(gè)PAH同系物均低于ERL.也就是說(shuō),除了S2外,其余采樣點(diǎn)底泥中都有個(gè)別的單個(gè)PAH同系物超過(guò)ERL.新安江上游、中心水庫(kù)和富春江底泥中有且只有DBahA的濃度超過(guò)了ERL,并且介于ERL和ERM之間,說(shuō)明在這些區(qū)域可能發(fā)生與DBahA相關(guān)的急性毒理效應(yīng).水庫(kù)回水區(qū)底泥中BaA和DBahA的濃度大于ERL,蘭江底泥中Flu和DBahA的濃度也超過(guò)了ERL,但這些區(qū)域底泥中PAHs濃度均低于ERM,說(shuō)明在這些區(qū)域可能存在急性毒理效應(yīng).綜上,新安江河流-水庫(kù)體系底泥的各個(gè)區(qū)域可能存在急性毒理效應(yīng),但都不存在頻發(fā)性急性毒理效應(yīng).

表2 新安江河流-水庫(kù)體系沉積物中PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)Table 2 Assessment according to the ecological risk of PAHs in sediments of Xin’anjiang River-reservoir system ng/g dw

3 結(jié)論

(2)本工作中的16種PAHs以高分子量PAHs(4,5和6環(huán))為主,占比范圍為91.1%～97.8%,說(shuō)明底泥樣品中PAHs可能主要來(lái)源于煤炭和木材的燃燒.

(3)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明,新安江上游、回水區(qū)、中心庫(kù)區(qū)及下游河流底泥中可能存在急性毒理效應(yīng),但所有PAHs濃度均未超過(guò)ERM,不存在頻發(fā)性急性毒理效應(yīng).