孫衎，萬峰，王國雨，李文慧，劉峻，祿春強

上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院輕工與化工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所（上海 201114）

近年來，食品接觸材料及制品因其在食品安全領(lǐng)域的重要作用而受到社會日益關(guān)注[1-4]。不銹鋼餐具作為餐飲過程中常用的食品接觸用制品，其安全性也不容忽視[5]。不銹鋼通常以鐵為基體，再摻入鉻、鎳、錳、鉬等金屬元素冶煉而成，其中還可能含有鉛、鎘等金屬雜質(zhì)。不銹鋼餐具由于材質(zhì)中的金屬成分決定了其在盛放或接觸食物時，其中的金屬元素有可能遷移出來，有些元素如鉛、鎘、砷、鎳、鉻、錳、銅、鈷等在人體內(nèi)積累到一定的量就可能對身體產(chǎn)生危害[6]。

為了保障人們的食品安全，國內(nèi)外政府和組織都頒布了標準或文件對食品接觸用不銹鋼制品中的金屬元素遷移量進行了限制。我國在2016年頒布了GB 4806.9—2016《食品安全國家標準 食品接觸用金屬材料及制品》對金屬元素鉛、鎘、砷、鎳、鉻元素的遷移量進行了限制[7]。歐洲藥品質(zhì)量管理局發(fā)布的《關(guān)于用作食品接觸材料及制品的金屬與合金指南》中對鉛、鎘、砷、鎳、鉻、鈷、銅、鐵、錳、鋁、鋅等元素的遷移設(shè)置了限定值[8]。因此，為了研究不銹鋼餐具中12種金屬元素（砷、鎘、鉛、鉻、鋅、鎳、錳、銅、鋁、鐵、鈷和鉬）的遷移情況，建立一種測定這12種金屬元素遷移量的方法非常必要。

此次試驗建立了一種以電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）儀測定不銹鋼餐具中12種金屬元素（砷、鎘、鉛、鉻、鋅、鎳、錳、銅、鋁、鐵、鈷和鉬）在食品模擬物中遷移量的方法。利用該方法測定市場隨機采集的25批次不銹鋼餐具中金屬元素的遷移量，并分析遷移量隨著遷移次數(shù)的變化趨勢，同時研究了不銹鋼餐具中金屬元素的含量與金屬元素遷移量之間的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

PE 300D型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Perkin-Elmer公司），并配置高靈敏度石英玻璃旋流霧室；X-MET 8000 X射線熒光光譜儀（牛津儀器公司）；試驗所用玻璃儀器均在20% HNO3溶液中浸泡24 h之后用超純水洗凈晾干備用。

實驗室用水為用Mini-Q純水器（美國Milliore公司）制得的超純水，電阻率≥18.2 MΩ·cm；多元素混合離子標準溶液（20 mg/L，有色金屬研究所），水中鉬（1 000 mg/L，有色金屬研究所）；冰醋酸（分析純）、硝酸（優(yōu)級純）（國藥試劑上海有限公司）。

試驗使用的不銹鋼餐具有不銹鋼碗、筷子、餐盤、勺子、叉子、飯盒等，均為市售。

1.2 試驗方法

樣品選擇：不銹鋼餐具為市場上隨機購買，共25批次。在使用前用自來水沖洗干凈，然后超純水沖洗，晾干待測。

食品模擬物：按照GB 4806.9—2016《食品安全國家標準 食品接觸用金屬材料及制品》，使用體積分數(shù)4%乙酸作為食品模擬物[7]。4%乙酸溶液配制時，量取40 mL冰醋酸于1 L容量瓶中，用超純水定容。

樣品遷移試驗條件：對于容器類產(chǎn)品，按照容量加入食品模擬物；對于非容器類產(chǎn)品，按照6 dm2/L加入食品模擬物，然后煮沸30 min，室溫放置24 h。按照上述條件連續(xù)進行3次遷移試驗，并保存每次溶液待測[9]。

1.3 ICP-MS儀器工作參數(shù)

等離子氣體流量：18 L/min。輔助氣體流量：1.20 L/min。霧化氣體流量：0.95 L/min。射頻功率：1 300 W。碰撞氣（氦氣）流量：4.0 mL/min。反應(yīng)氣（氨氣）流量：0.5 mL/min。按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則選擇同位素，測量同位素分別為：75As、111Cd、208Pb、52Cr、66Zn、60Ni、55Mn、63Cu、27Al、57Fe、59Co和98Mo。

2 結(jié)果與分析

2.1 干擾及消除

非質(zhì)譜干擾：非質(zhì)譜干擾主要有空白干擾、基體干擾、記憶干擾等?？瞻赘蓴_可以通過空白試驗可得以消除或減少；基體干擾可以通過基體匹配的方式減少；記憶干擾可以在測定2個樣品之間進行充分的沖洗和預采樣程序來減少。

質(zhì)譜干擾：質(zhì)譜干擾主要有同量異位素干擾、氧化物干擾、雙電荷離子干擾及多原子離子干擾。一般通過優(yōu)化儀器參數(shù)、干擾校正方程等方法消除。采用內(nèi)標法消除儀器漂移的影響。選擇45Sc、74Ge、115In、187Re、89Y作內(nèi)標元素，內(nèi)標元素濃度選擇20 μg/L。采用碰撞模式（Kinetic energy discrimination，KED）消除40Ar35Cl對75As元素的干擾；采用動態(tài)反應(yīng)池模式（Dynamic reaction cell，DRC）消除35Cl16O1H和40Ar12C對52Cr的干擾，消除40Ar15N、40Ar14NH、37Cl18O，39K16O對55Mn的干擾，消除40Ar23Na對63Cu的干擾。

2.2 標準曲線和檢出限

以體積分數(shù)4%乙酸為介質(zhì)，將含有待測元素的標準溶液逐級稀釋，其中As、Cd、Pb、Mo元素的系列質(zhì)量濃度為0，0.1，1.0，5.0，10.0，20.0，40.0，80.0和100.0 μg/L，Cr、Zn、Ni、Mn、Cu、Al、Co元素的系列質(zhì)量濃度為0，1.0，5.0，10.0，20.0，40.0，80.0和100.0 μg/L，F(xiàn)e元素的系列質(zhì)量濃度為0，5.0，10.0，20.0，40.0，80.0，100.0，300.0和500.0 μg/L。

對上述系列標準溶液依次進行測試，建立各自的標準曲線，并通過空白溶液的測試數(shù)據(jù)計算出各金屬元素的儀器檢出限，線性參數(shù)和檢出限數(shù)據(jù)見表1，各金屬元素的相關(guān)性系數(shù)r2均大于0.999，檢出限分布在0.001～4.2 μg/L之間。

表1 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.3 方法重復性和回收率

研究中使用的不銹鋼餐具樣品為市場隨機購買，其作為一類常用的日用消費品，產(chǎn)品的均勻性無法保證。為了驗證該方法的精密度，將一定量的標準溶液分別加入6個裝有4%乙酸的燒杯中，然后該溶液進行重復性試驗，計算測試結(jié)果的相對標準偏差（Relative standard deviation，RSD），結(jié)果見表2，各金屬元素的RSD均小于5%。

為了驗證該方法中各金屬元素的回收率能夠滿足痕量元素分析的要求。將已知濃度的標準溶液加入待測樣品溶液中，獲得高、中、低3個水平的加標溶液，分別測試待測樣品溶液和各加標溶液。測試結(jié)果見表3，各金屬元素的加標回收率在94.0%～109.5%之間，能夠滿足痕量元素分析的要求。

2.4 樣品分析

按照試驗方法對25批次不銹鋼餐具樣品進行3次遷移試驗，并對每次試驗所得溶液進行2次測試，取其平均值作為結(jié)果。按照GB 31603.1—2015《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗通則》檢測原則，對于可重復使用的產(chǎn)品以第3次遷移試驗結(jié)果進行統(tǒng)計[10]，12個金屬元素的最高遷移量結(jié)果見表4。結(jié)果顯示，各金屬元素均有檢出。這些金屬元素有些是不銹鋼中的合金元素如鐵、鉻、鎳、錳等，有些是冶金過程中殘余的雜質(zhì)元素，如鉛、鎘、砷等，如果這些元素的遷移量超過了一定的限值就有可能對人體的健康產(chǎn)生風險。

按照GB 4806.9—2016中不銹鋼材料及制品中金屬元素遷移限量的要求對第3次遷移試驗的測試結(jié)果進行分析，鉛、鎘、砷、鉻、鎳的遷移量均符合國家標準的要求。

表2 精密度試驗結(jié)果（n=6）

表3 回收試驗結(jié)果（n=6）

表4 樣品分析結(jié)果

為了研究遷移試驗次數(shù)對不銹鋼餐具中12種金屬元素遷移量的影響，選取3個批次不銹鋼餐具進行分析，其3次遷移試驗測試結(jié)果見表5。圖1是不銹鋼碗中的鉻、錳、鐵元素的遷移量在3次遷移試驗中的變化趨勢圖。由表5和圖1發(fā)現(xiàn)，隨著遷移次數(shù)的增加，金屬元素從不銹鋼餐具中向食品模擬物中遷移的量逐漸降低。因此，可以推測隨著使用次數(shù)的增加，不銹鋼餐具中有害元素向食物中遷移的量可能逐漸下降。

為了研究不銹鋼餐具中金屬元素的含量對相應(yīng)金屬元素遷移量的影響，選取3個不銹鋼餐具作為研究對象，使用X射線熒光光譜儀對上述3個樣品中的各金屬含量進行測試，測試結(jié)果見表6。由表6可知，不銹鋼餐具中主要的合金元素有Fe、Cr、Mn、Ni、Cu、Co、Mo，其雜質(zhì)元素主要有As、Cd、Pb。將表6與表5對比發(fā)現(xiàn)，不銹鋼餐具中的金屬元素含量與其遷移量有一定關(guān)系，但也受不銹鋼的組織形態(tài)和加工程序的影響[11-12]。

表5 不同遷移次數(shù)條件下各金屬元素的遷移量

圖1 不銹鋼碗中鉻、錳、鐵元素在不同遷移次數(shù)條件下的變化趨勢

表6 不銹鋼餐具中各金屬元素的含量 mg·kg-1

3 結(jié)論

此次試驗建立了一種ICP-MS法測試不銹鋼餐具中12種金屬元素遷移量的方法，該方法具有準確度高、操作簡便、快捷等特點。利用該方法對25批次不銹鋼餐具進行測試，發(fā)現(xiàn)砷、鎘、鉛、鉻、鋅、鎳、錳、銅、鋁、鐵、鈷、鉬元素均有檢出。研究發(fā)現(xiàn)不銹鋼餐具中的金屬元素含量與其遷移量有一定關(guān)系，但不一定呈正相關(guān)，這還可能受不銹鋼的組織形態(tài)影響。研究表明遷移次數(shù)影響不銹鋼餐具中12種金屬元素的遷移量，隨著遷移次數(shù)的增加，不銹鋼餐具中金屬元素遷移量逐漸降低。