盧靜靜，文俊仁，張銀，舒玉鳳

武漢設(shè)計(jì)工程學(xué)院食品與生物科技學(xué)院（武漢 430205）

經(jīng)壓榨或浸出法得到的未經(jīng)精煉的植物油脂稱(chēng)為毛油。毛油中游離脂肪酸的存在，會(huì)影響油脂的風(fēng)味和食用價(jià)值，促使油脂酸敗[1]。傳統(tǒng)的脫酸方法主要包括化學(xué)脫酸、物理脫酸和混合油脫酸，化學(xué)堿煉脫酸在生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛，但其形成的皂腳會(huì)夾帶中性油，且中性油在堿作用下水解造成中性油損失，同時(shí)產(chǎn)生大量工業(yè)廢水[2]。針對(duì)傳統(tǒng)脫酸技術(shù)的不足，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究了一些新型脫酸方法，主要有化學(xué)酯化脫酸、膜法脫酸、溶劑萃取脫酸、超臨界流體萃取脫酸和吸附脫酸等?；瘜W(xué)酯化脫酸僅適合處理高游離脂肪酸的油脂，能耗和成本較高[3-4]；超臨界流體萃取具有低溫、無(wú)污染、選擇性萃取和分離等優(yōu)點(diǎn)，具體實(shí)施效果有限，僅適用于高檔油脂[5]；膜法脫酸具有低能耗、低溫、低損耗等優(yōu)點(diǎn)[6]，但是膜的選擇性、穩(wěn)定性、再利用等問(wèn)題還有待研究，限制了這些方法在工業(yè)上的應(yīng)用。

吸附脫酸是一種新型的脫酸方法，是指利用對(duì)游離脂肪酸具有物理或化學(xué)吸附作用的固體材料除去毛油中的游離脂肪酸，由于實(shí)現(xiàn)了無(wú)水精煉，具有操作簡(jiǎn)單、能耗低、成本低等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為油脂脫酸的研究熱點(diǎn)。劉昌盛等[7-8]將花生殼、微晶纖維素堿化，朱正偉等[9]、胡翠翠[10]將硅藻土和活性白土堿化，對(duì)油脂進(jìn)行吸附脫酸；錢(qián)俊青[11]利用稻殼灰吸附毛油中的游離脂肪酸，達(dá)到了較好的效果。

微晶纖維素廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品等行業(yè)，是天然纖維素經(jīng)水解至極限聚合度得到的白色粉末狀物質(zhì)，聚合度低，比表面積大，具有較好的吸附性[12-13]，但在油脂吸附脫酸方面報(bào)道較少。試驗(yàn)以微晶纖維素為原料制備油脂脫酸劑堿性微晶纖維素，探討不同吸附條件下堿性微晶纖維素對(duì)油脂吸附脫酸效果的影響，并且通過(guò)靜態(tài)吸附試驗(yàn)研究其吸附平衡，旨在為微晶纖維素在油脂吸附脫酸技術(shù)中的應(yīng)用提供一定理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

微晶纖維素，西安悅來(lái)醫(yī)藥科技有限公司；四級(jí)菜籽油，湖北洪森天利油脂生物科技有限公司；95%乙醇、異丙醇、乙醚、氫氧化鉀、油酸等均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備

SHZ-88水浴恒溫振蕩器，金壇市醫(yī)療器械廠；BS-210型分析天平，德國(guó)Sartorius Instruments公司；SHZ-D真空抽濾機(jī)，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DHG-9240（A）電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；TDL-5-A離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；JJ-1數(shù)顯電動(dòng)精密攪拌器，常州崢嶸儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 堿性微晶纖維素的制備

取適量微晶纖維素粉末，按照固液比1∶35 g/mL加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液，在50 ℃條件下攪拌反應(yīng)90 min后過(guò)濾分離得沉淀物，用95%乙醇沖洗后置于烘箱中烘干，粉碎過(guò)60目篩，即得堿性微晶纖維素，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 脫酸工藝優(yōu)化

1.3.2.1 吸附溫度對(duì)脫酸效果的影響

按照油重的1.5%添加堿性微晶纖維素，以酸值為4.17 mg KOH/g的菜籽油（以四級(jí)菜籽油和油酸調(diào)配）為原料，在攪拌速率為300 r/min，溫度分別為20，30，40，50，60和70 ℃條件下脫酸處理1.5 h后，離心分離得到脫酸油；測(cè)定脫酸后油脂的酸價(jià)，考察吸附溫度對(duì)菜籽油脫酸效果的影響。

1.3.2.2 吸附時(shí)間對(duì)脫酸效果的影響

添加1.5%的堿性微晶纖維素，在攪拌速率為300 r/min，溫度為50 ℃條件下分別脫酸處理0.5，1，1.5，2，2.5和3 h，考察吸附時(shí)間對(duì)菜籽油脫酸效果的影響。

1.3.2.3 堿性微晶纖維素添加量對(duì)脫酸效果的影響

分別按照油重的0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3%和3.5%加入堿性微晶纖維素，在攪拌速率為300 r/min，溫度為50 ℃條件下脫酸處理2 h后，離心得到脫酸油，考察堿性微晶纖維素添加量對(duì)菜籽油脫酸效果的影響。

1.3.2.4 吸附脫酸工藝正交試驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，探討不同工藝條件對(duì)堿性微晶纖維素脫酸效果的影響并篩選出最佳脫酸條件。

1.3.3 吸附平衡試驗(yàn)

以菜籽油和油酸為原料，分別配制酸值為0.89，2.27，2.94，4.17和5.27 mg KOH/g的菜籽油樣品，堿性微晶纖維素添加量均為2%，平衡吸附時(shí)間為2 h，在30，40，50和60 ℃條件下分別進(jìn)行吸附平衡試驗(yàn)，測(cè)定吸附脫酸后菜籽油的酸值，然后計(jì)算改性稻殼對(duì)游離脂肪酸的吸附率；并且繪制曲線，研究脫酸劑的吸附性能。吸附率按式（1）計(jì)算。

1.3.4 酸價(jià)脫除值

酸價(jià)采用《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中酸價(jià)的測(cè)定》（GB 5009.229—2016）方法測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿性微晶纖維素脫酸工藝優(yōu)化

2.1.1 脫酸溫度對(duì)脫酸效果的影響

從圖1可以看出，脫酸溫度對(duì)堿性微晶纖維素的脫酸效果有一定的影響。隨著脫酸溫度由20 ℃升高到50 ℃，堿性微晶纖維素的脫酸能力增強(qiáng)，油脂酸價(jià)降低；溫度繼續(xù)升高至70 ℃，酸價(jià)反而略有上升?？赡苁堑蜏貤l件下物理吸附起主要作用，油脂黏度較大，不利于堿性微晶纖維素的擴(kuò)散，脫酸效果較差；隨著脫酸溫度升高至50 ℃，化學(xué)脫酸占主導(dǎo)地位，纖維素堿和無(wú)機(jī)堿與游離脂肪酸中和反應(yīng)速度加快，脫酸能力逐漸增強(qiáng)；當(dāng)溫度升至50 ℃后，酸價(jià)升高，可能是溫度升高，溶液中分子運(yùn)動(dòng)速度加快，可以提高吸附反應(yīng)速率，但會(huì)發(fā)生解吸作用而降低平衡吸附總量。因此，選擇吸附溫度為50 ℃最佳。

2.1.2 脫酸時(shí)間對(duì)脫酸效果的影響

由圖2可知，隨著脫酸時(shí)間由0.5 h延長(zhǎng)至2 h，油脂酸價(jià)逐漸降低，堿性微晶纖維素脫酸能力上升；在2～3 h范圍內(nèi)，酸價(jià)保持平穩(wěn)，脫酸能力基本平衡?？赡苁请S著脫酸時(shí)間的延長(zhǎng)，油脂中游離脂肪酸與堿性微晶纖維素含有的纖維素堿和無(wú)機(jī)堿接觸反應(yīng)越徹底，其脫酸能力逐漸增強(qiáng)；吸附時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，堿性微晶纖維素吸附位點(diǎn)的吸附能力達(dá)到飽和，吸附達(dá)到平衡狀態(tài)，脫酸能力趨于穩(wěn)定。因此，吸附時(shí)間選擇2 h最佳。

圖1 脫酸溫度對(duì)脫酸效果的影響

圖2 脫酸時(shí)間對(duì)脫酸效果的影響

2.1.3 堿性微晶纖維素添加量對(duì)脫酸效果的影響

由圖3可知，隨著堿性微晶纖維素添加量由0.5%增至2%，脫酸后油脂酸價(jià)由2.90 mg KOH/g降至2.24 mg KOH/g，吸附油脂中游離脂肪酸的能力增強(qiáng)，即隨著堿性微晶纖維素添加量的增大，其所含有的無(wú)機(jī)堿和纖維素堿含量逐漸增多，脫酸能力上升；脫酸劑添加量在2%～3.5%變化過(guò)程中，酸價(jià)基本不變，可能是堿性微晶纖維素中含有的無(wú)機(jī)堿和纖維素堿較多，對(duì)油脂體系中游離脂肪酸的吸附達(dá)到飽和平衡狀態(tài)。因此，微晶纖維素的添加量選擇2.0%最佳。

圖3 堿性微晶纖維素添加量對(duì)脫酸效果的影響

2.1.4 正交試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)的結(jié)果，選擇堿性微晶纖維素添加量、吸附溫度、吸附時(shí)間三個(gè)因素的較優(yōu)水平，按L9(33)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析可知，三個(gè)脫酸條件對(duì)堿性微晶纖維素脫酸效果影響的主次順序?yàn)锽＞A＞C，即脫酸溫度影響最大，其次為堿性微晶纖維素添加量，脫酸時(shí)間對(duì)脫酸效果的影響較小。由表1可知，堿性微晶纖維素脫除菜籽油中游離脂肪酸的最佳條件為A3B2C3，對(duì)此進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，得到的脫酸后油脂酸價(jià)為1.74 mg KOH/g。其脫酸能力強(qiáng)于正交試驗(yàn)5號(hào)樣品，說(shuō)明在A3B2C3條件下堿性微晶纖維素的脫酸能力最高，即堿性微晶纖維素的添加量為3%、脫酸溫度為50 ℃、吸附時(shí)間為2.5 h，在此條件下堿性微晶纖維素的脫酸效果最好，菜籽油的酸值從4.17 mg KOH/g降至1.74 mg KOH/g，酸價(jià)脫除值達(dá)到2.43 mg KOH/g。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.2 脫酸劑吸附平衡試驗(yàn)

按要求配制不同酸價(jià)的菜籽油，在30，40，50和60 ℃條件下利用所得最優(yōu)脫酸條件進(jìn)行脫酸試驗(yàn)，結(jié)果如圖4和圖5所示；按照吸附率計(jì)算公式計(jì)算出堿性微晶纖維素對(duì)不同酸價(jià)菜籽油中游離脂肪酸的吸附率，結(jié)果如圖6所示。

由圖4～圖6可以看出，添加相同質(zhì)量的堿性微晶纖維素，初始酸價(jià)為0.89和2.27 mg KOH/g的油脂，在不同溫度條件下進(jìn)行脫酸，脫酸后油脂酸價(jià)差異不大，脫酸效果受溫度影響較??；對(duì)于高酸價(jià)的油脂（2.94，4.17和5.27 mg KOH/g），溫度越高，脫酸后油脂酸價(jià)越小，脫酸效果越好。

添加相同質(zhì)量的堿性微晶纖維素，隨著油脂初始酸價(jià)的升高，酸價(jià)脫除值增大，脫酸效果越好，油脂酸價(jià)脫除值與初始酸價(jià)成正比；隨著菜籽油初始酸價(jià)由0.89 mg KOH/g增至2.94 mg KOH/g，堿性微晶纖維素的吸附率呈下降趨勢(shì)，而后酸價(jià)繼續(xù)增大至5.27 mg KOH/g，吸附率略有下降，最終保持平穩(wěn)，綜合圖5和圖6的結(jié)果可知，微晶纖維素對(duì)初始酸價(jià)為2.94 mg KOH/g即3 mg KOH/g左右的原料油，具有較高的酸價(jià)脫除值和吸附率，脫酸效果較好。

另外，當(dāng)溫度從30 ℃升至60 ℃，堿性微晶纖維素對(duì)游離脂肪酸的吸附率逐漸增大，這表明堿性微晶纖維素對(duì)游離脂肪酸的吸附有一定的溫度要求，過(guò)高或過(guò)低溫度都會(huì)對(duì)吸附脫酸效果產(chǎn)生不利影響。這是由于溫度是影響吸附的重要因素，升高溫度可以使油樣黏度降低，利于吸附劑與被吸附物之間的接觸，從而有利于吸附作用的發(fā)生；但溫度過(guò)高，吸附物的分子熱運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，能量足夠高時(shí)會(huì)產(chǎn)生解吸[14]，從而使吸附效果降低。

圖4 不同溫度下原料油初始酸價(jià)對(duì)脫酸效果的影響

圖5 不同溫度下原料油初始酸價(jià)對(duì)酸價(jià)脫除值的影響

圖6 不同溫度下原料油初始酸價(jià)對(duì)吸附率的影響

3 結(jié)論

試驗(yàn)以微晶纖維素為原料制備油脂脫酸劑堿性微晶纖維素，通過(guò)單因素試驗(yàn)及正交試驗(yàn)對(duì)脫酸條件進(jìn)行研究，考察堿性微晶纖維素添加量、吸附溫度、吸附時(shí)間對(duì)脫酸效果的影響，得到吸附脫酸的最佳條件為堿性微晶纖維素的添加量3%、脫酸溫度50 ℃、吸附時(shí)間2.5 h，在此條件下脫酸效果最好，能夠使菜籽油的酸值從4.17 mg KOH/g降至1.74 mg KOH/g，酸價(jià)脫除值達(dá)到2.43 mg KOH/g。通過(guò)靜態(tài)吸附試驗(yàn)研究堿性微晶纖維素對(duì)菜籽油中游離脂肪酸的吸附行為，結(jié)果表明：堿性微晶纖維素對(duì)初始酸價(jià)為3 mg KOH/g左右的原料油，具有較高的酸價(jià)脫除值和吸附率，脫酸效果較好。