閆凱旋，鄭強(qiáng)松，劉俊生，陳向榮，檀勝，杭曉風(fēng)

(1.合肥學(xué)院 生物食品與環(huán)境學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190)

酸產(chǎn)品是重要的工業(yè)生產(chǎn)資料，可分為有機(jī)酸和無機(jī)酸兩大類。有機(jī)酸主要是由微生物發(fā)酵液酸化沉淀制得，該過程包含酸化、沉淀、過濾、蒸發(fā)等繁雜操作，而無機(jī)酸的制備工藝多涉及復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。傳統(tǒng)制酸工藝不僅引入大量的化學(xué)藥劑，生產(chǎn)成本高，且工藝過程復(fù)雜，所排放的“三廢”更是給環(huán)境帶來了巨大壓力[1-3]。離子交換法是常用的制酸工藝，憑借樹脂的廉價(jià)和工藝的高度成熟等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)酸和無機(jī)酸的生產(chǎn)。但樹脂再生會產(chǎn)生大量的酸、堿廢水，處理難度大、易造成環(huán)境污染。為了克服這些問題，有研究者嘗試采用電滲析技術(shù)以鹽溶液制備酸產(chǎn)品，該工藝過程相對簡單，污染較少[4]。但電滲析能耗較高，設(shè)備安裝復(fù)雜，且不能為酸根提供H+，需要引入大量外源酸，極大地增加了產(chǎn)品酸受污染的風(fēng)險(xiǎn)，產(chǎn)生的鹽水也成為重要的環(huán)境負(fù)擔(dān)。雙極膜電滲析(BMED)技術(shù)在綠色化、節(jié)能化、高效化產(chǎn)酸方面更具優(yōu)勢，在將鹽同步轉(zhuǎn)化為對應(yīng)堿和酸的同時(shí)，不需要添加化學(xué)藥劑且?guī)缀醪桓碑a(chǎn)廢水，相比普通電滲析，其能耗更低，效率較高。

1 雙極膜水解離機(jī)理

雙極膜(BPM)是一種由陰離子交換層(AEL)、陽離子交換層(CEL)和中間界面層(IL)組成的復(fù)合離子交換膜[5]。當(dāng)在雙極膜兩側(cè)施加反向電壓時(shí)，帶電離子分別通過陰、陽離子交換層向雙極膜兩側(cè)主體溶液遷移，中間界面層內(nèi)離子耗竭并形成高電勢梯度(108V/m)，從而使水分子發(fā)生解離。水解離生成的OH-和H+在電場力作用下分別遷移進(jìn)入兩側(cè)的主體溶液[6]，同時(shí)溶液中的水通過擴(kuò)散作用進(jìn)入中間層補(bǔ)充被解離的水分子(見圖1)。對于發(fā)生在雙極膜的水解離電化學(xué)現(xiàn)象目前還未有統(tǒng)一的理論解釋，常用于描述雙極膜水解離的模型主要有Second wien effect模型(SWE)、化學(xué)反應(yīng)模型(CHR)和中和層模型[7]。

SWE模型假設(shè)雙極膜緊密結(jié)合無縫隙，通直流電后，中間層的電解質(zhì)離子分別通過陰、陽膜遷移出來，形成“耗盡層”。陰、陽離子膜結(jié)合處只剩下未被補(bǔ)償?shù)墓潭姾?，可移?dòng)的離子濃度很低甚至沒有，此區(qū)域的水分子發(fā)生解離。由于“耗盡層”場強(qiáng)非常高，水的解離相當(dāng)于弱電解質(zhì)解離，離子產(chǎn)生的速率可以視為水的解離速度，重新結(jié)合的OH-和H+忽略不計(jì)[8]。但是ONSAGER提出的SWE模型只適用于E=107～108V/m，對更高場強(qiáng)的適用性尚無人證實(shí)。

CHR模型是由Simons提出的另一個(gè)水解離理論，該理論認(rèn)為水的解離主要是由于雙極膜內(nèi)陰離子交換層或陽離子交換層上的離子交換基團(tuán)奪取水分子的質(zhì)子，然后通過官能團(tuán)傳遞釋放質(zhì)子到雙極膜外，即活性基團(tuán)的質(zhì)子化和去質(zhì)子化。目前，通過在中間層添加催化劑以降低雙極膜電勢、降低水解離活化能、加快水解離速率成為增強(qiáng)雙極膜性能的重要手段[9]。

中和層模型[10]認(rèn)為陰、陽離子交換層膜界面處還存在中性層(中和層)，水的解離發(fā)生在單個(gè)離子交換層中，也發(fā)生在離子交換層與中性層的接觸界面中。目前該理論較少被提及，且不適用于沒有中性層的雙極膜，比如在同一基膜兩側(cè)引入不同交換基團(tuán)制成的雙極膜就沒有中性層。

圖1 雙極膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Bipolar membrane structure diagram

2 雙極膜的制備和膜堆構(gòu)型

2.1 雙極膜的制備工藝

雙極膜作為BMED的核心部件，其自身性能直接影響到雙極膜電滲析的制酸堿能力，制備高性能的雙極膜對推動(dòng)BMED技術(shù)在制酸領(lǐng)域發(fā)展具有重要意義。為了增強(qiáng)雙極膜的各項(xiàng)性能(如跨膜電壓降、水解離速率、膜層穩(wěn)定性、耐酸堿及耐溫性等)，出現(xiàn)了包括熱壓成型法、粘合成型法、延流成型法、基膜兩側(cè)分別引入陰陽離子交換基團(tuán)法、無機(jī)材料粘合法等在內(nèi)的多種雙極膜制備工藝。其中延流成型法制作的雙極膜結(jié)構(gòu)緊密、具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，制作工藝簡單，成本較低，是目前制備雙極膜的主流工藝[6]。但上述方法在膜層厚度的精確控制和中間層結(jié)構(gòu)的可塑性方面存在一定的欠缺。特別是中間層作為水的解離區(qū)域，對雙極膜的性能有著極其重要的影響。

Akihik等[11]通過靜電紡絲技術(shù)用離子交換樹脂在商業(yè)化AciplexK501陽膜上制出納米纖維中間層，利用納米纖維較高的比表面積增加反應(yīng)活性位點(diǎn)進(jìn)而促進(jìn)了水的解離。但由于雙極膜的陰、陽層仍為延流法制作，該方法制備的雙極膜普遍存在各膜層間結(jié)合力不強(qiáng)、相互滲透嚴(yán)重、膜整體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問題。

為此，陳曉等[12]嘗試將不同聚合物紡絲材料按照陽離子交換層(或陰離子交換層)、中間層、陰離子交換層(或陽離子交換層)的順序連續(xù)靜電紡絲，再通過化學(xué)交聯(lián)或者熱壓稠密化得到完整的多層結(jié)構(gòu)雙極膜，制成的APAM/CS-PVAL型納米纖維雙極膜顯示出較好的溶脹性和界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，將膜置于60 mA/cm2條件下，測得該雙極膜跨膜電壓6.1 V，遠(yuǎn)低于延流法制備雙極膜的8.1 V。為進(jìn)一步增強(qiáng)雙極膜的穩(wěn)定性，提高BMED的制酸性能，Shen等[13]分別以QPPO、磺化聚醚醚酮 (SPEEK)為陰陽離子交換層的紡絲液，以 Al(OH)3納米顆粒為中間層催化劑制備出擁有陰陽膜互穿3D結(jié)構(gòu)的雙極膜。該3D結(jié)構(gòu)有效控制了雙極膜在高電流密度條件和頻繁啟停條件下膜分層起泡現(xiàn)象，同時(shí)處在3D孔道內(nèi)的催化劑大幅增加了水解離效率。實(shí)驗(yàn)還測得雙極膜在1 000 mA/cm2的高電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行，且未發(fā)生嚴(yán)重的不可逆損傷。另外，致密的外層離子束提高了離子膜的選擇性(幾乎不發(fā)生同離子泄露)，這對制備高純度酸具有重要意義。雖然通過諸如靜電紡絲、霧化噴涂等新工藝能夠通過精準(zhǔn)控制膜層厚度、均勻噴涂催化劑、甚至塑造更牢固的中間層結(jié)構(gòu)來提高雙極膜的各項(xiàng)性能[14]，但所制備的雙極膜在頻繁啟停、長運(yùn)行時(shí)間、高溫等復(fù)雜條件下使用的穩(wěn)定性還有待檢驗(yàn)。

2.2 BMED膜堆構(gòu)型

為了提高雙極膜電滲析技術(shù)的制酸效率，除了要提高膜性能外，還需優(yōu)化膜堆構(gòu)型，不同的膜堆構(gòu)型在制酸時(shí)的能耗、效率、產(chǎn)率、產(chǎn)品純度差別較大。目前3種典型的BMED構(gòu)型見圖2，僅由雙極膜和陰離子交換膜構(gòu)成一個(gè)單元的兩隔室構(gòu)型稱為陰離子交換膜-雙極膜構(gòu)型(BP-A)。由雙極膜和陽膜構(gòu)成的構(gòu)型稱為陽離子交換膜-雙極膜構(gòu)型(BP-C)。由雙極膜同時(shí)結(jié)合陰、陽離子交換膜構(gòu)成的三隔室則稱為雙極膜-陰-陽離子交換構(gòu)型(BP-A-C)。

a.BP-A兩隔室構(gòu)型

b.BP-C兩隔室構(gòu)型

c.BP-A-C三隔室構(gòu)型圖2 BMED經(jīng)典構(gòu)型Fig.2 Typical configuration of BMED

BP-A-C三隔室構(gòu)型是化工生產(chǎn)及高鹽廢水處理和無機(jī)酸制備的常用結(jié)構(gòu)，其最大的特點(diǎn)是能夠?qū)Ⅺ}同時(shí)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)酸和堿，多適用于處理在水中易解離的鹽溶液和產(chǎn)生純度較高的酸液和堿液。但三隔室結(jié)構(gòu)由于膜層較多，相應(yīng)電阻較大，當(dāng)物料只需要酸化或堿化處理時(shí)，兩隔室構(gòu)型反而在降低能耗和成本方面更具優(yōu)勢，特別是在有機(jī)酸的生產(chǎn)中，由于許多發(fā)酵液中弱酸鹽的弱解離特點(diǎn)，電導(dǎo)率低，電阻高，此時(shí)兩隔室構(gòu)型的高效率、低能耗優(yōu)勢更加明顯。例如Xu等[15]在研究不同隔室構(gòu)型對不同價(jià)態(tài)有機(jī)酸處理時(shí)，從能耗、電流效率、產(chǎn)酸率等方面考慮，得出兩隔室構(gòu)型更適合于多數(shù)有機(jī)酸制備的結(jié)論。當(dāng)然也有一些特殊的無機(jī)鹽產(chǎn)酸過程更加適合兩隔室構(gòu)型，Cao等[16]在用模擬氯化銨廢水產(chǎn)酸堿的研究中，發(fā)現(xiàn)三隔室構(gòu)型中堿室所產(chǎn)的高濃度一水合氨易揮發(fā)，不易解離，高電阻極大地影響了BMED制酸性能，而利用BP-A型兩隔室構(gòu)型將氯化銨鹽液和一水合氨混流，極大降低了BMED過程的電阻和能耗。

以上述三種基本構(gòu)型為基礎(chǔ)，還可根據(jù)需要將雙極膜和均相膜以不同的形式組合組裝成多步BMED構(gòu)型[17]、BP-C-C構(gòu)型[18-19]、BP-A-A-C構(gòu)型[20]等多種新構(gòu)型。

3 雙極膜電滲析技術(shù)制酸研究

3.1 BMED制備有機(jī)酸

3.1.1 BMED制取可溶性有機(jī)酸 Szczygielda等[21]采用模擬琥珀酸鈉溶液確定最優(yōu)的操作參數(shù)，然后以實(shí)際發(fā)酵液為原料，當(dāng)系統(tǒng)運(yùn)行到180 min時(shí)琥珀酸濃度達(dá)到20.2 g/L。與以模擬溶液為進(jìn)料液相比，琥珀酸離子的轉(zhuǎn)移減少了35%，推測是無機(jī)化合物和其他生物成分沉積造成的膜污染阻礙了離子的跨膜運(yùn)輸。為減輕類似因發(fā)酵液內(nèi)有機(jī)物和無機(jī)化合物對膜表面造成的污染，可以在實(shí)際發(fā)酵液進(jìn)入雙極膜前對其進(jìn)行預(yù)處理。例如馮濤等[22]發(fā)明的一種BMED制酸工藝將含葡萄糖酸鈉的發(fā)酵液經(jīng)過預(yù)過濾去除大顆粒懸浮物再經(jīng)過微孔過濾器截留大分子量污染物，降低了BMED膜堆受污染的程度和清洗頻率。

為放大BMED制酸工藝的綠色節(jié)能優(yōu)勢以提高其競爭力，學(xué)者們通過將其他技術(shù)的引入降低BMED產(chǎn)酸的能耗和碳足跡。采用BMED技術(shù)制取檸檬酸的相關(guān)研究較早被提出，早期研究表明用BMED制取檸檬酸是一種能耗低、污染少的新工藝[23-24]，但目前還沒有將BMED用于檸檬酸回收的工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道，其主要原因是膜堆投資和維護(hù)成本較高[25]。為進(jìn)一步降低BMED制備有機(jī)酸的能耗從而降低成本，生物電化學(xué)系統(tǒng)(BESs)被引入BMED制備有機(jī)酸的研究。將BESs產(chǎn)生的外源電子與BMED整合構(gòu)成了微生物電解脫鹽化學(xué)生產(chǎn)單元(MEDCC)[26]。MEDCC工藝由于部分電源是由BESs提供，所以能耗很低。Liu等[27]將MEDCC用于生產(chǎn)蘋果酸(圖3)。在恒壓1.0 V條件下，MEDCC能將0.3 mol蘋果酸鈉轉(zhuǎn)化為0.23 mol蘋果酸，最大電流密度是BMED工藝的5倍。由于50%的能量由陽極的微生物提供，能耗僅為普通BMED過程的10%～30%。 Luo等[25]研究了用MEDCC制備檸檬酸，在最佳操作模式下，MEDCC的最低電耗為(0.81±0.03) kWh/kg，僅為其他電滲析過程能耗的10%～40%。Marta等[28]通過反饋控制回路將太陽能產(chǎn)生的可變電流用于BMED產(chǎn)酸，將單位產(chǎn)酸能耗從7.3 kWh/kg降低到4.4 kWh/kg，進(jìn)一步減少了BMED過程的碳足跡。

圖3 MEDCC生產(chǎn)蘋果酸結(jié)構(gòu)原理圖[27]Fig.3 MEDCC production of malic acid structure schematic

3.1.2 BMED制取難溶性有機(jī)酸 基于雙極膜的水解特性，將有機(jī)鹽轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸不是十分困難，但一些酸，如葵二酸、水楊酸等難溶或者不溶于水的有機(jī)酸因其極低的溶解度會給膜堆帶來巨大的疊加電壓降甚至堵塞膜堆，限制鹽的轉(zhuǎn)換。雖然通過提高溫度可以提高酸的溶解度，但由于離子交換膜的使用溫度區(qū)間有限，高溫會減少膜的使用壽命，甚至?xí)p毀膜片。Zhang等[29]用乙醇和水的混合溶液為介質(zhì)與BMED組成兩相雙極膜電滲析(TPBMED)以達(dá)到將葵二酸鈉轉(zhuǎn)化為葵二酸的目的。乙醇溶解葵二酸的同時(shí)，水相還能溶解更多無機(jī)電解質(zhì)減小堆電阻，結(jié)果表明，由于BP-C型TPMBED對葵二酸的溶解度高且成本容易接受，是一種經(jīng)濟(jì)有效的制葵二酸方法。Liu等[30]也采用類似的TPBMED系統(tǒng)制備水楊酸，所用膜堆有效膜面積7.07 cm2，取得了良好的效果。通過添加有機(jī)溶劑提高有機(jī)酸溶解度的方法雖然可以實(shí)現(xiàn)BMED生產(chǎn)難溶有機(jī)酸，但是雙極膜膜層與有機(jī)溶劑接觸會發(fā)生溶脹現(xiàn)象，特別是大尺寸的膜片溶脹現(xiàn)象更為嚴(yán)重[29]。Rottiers等[18]通過使膜反向偏振來分離陰離子交換和陽離子交換層，將陰、陽離子交換層分別放入由不同有機(jī)溶劑與0.5 mol/L水楊酸鈉和水的組成的混合液中，24 h以后發(fā)現(xiàn)含不同有機(jī)溶劑的混合液會對陰、陽離子交換的厚度產(chǎn)生影響，這種溶劑混合物引起的溶脹行為會導(dǎo)致雙極膜的形態(tài)發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致高電壓降，甚至造成雙極膜損壞無法使用。上述Liu等[30]實(shí)驗(yàn)中雙極膜與有機(jī)溶劑混合液直接接觸，卻沒有明顯溶脹現(xiàn)象的發(fā)生，這主要是因?yàn)槠淠て行娣e僅為7.07 cm2，小膜堆的膜片擁有更大的邊緣表面積比，膜更容易夾緊，擁有更好的抗形態(tài)變化能力，所以受溶劑混合物影響較小，BMED性能未受明顯影響[18]。

為了使大尺寸膜片也能生產(chǎn)難溶有機(jī)酸，Rottiers等[18]設(shè)計(jì)了一種BP-C-C構(gòu)型BMED(見圖4)，膜片有效面積64 cm2。該設(shè)計(jì)用兩張陽離子交換膜包裹含有機(jī)溶劑和鹽的共混物料，從而避免雙極膜和有機(jī)溶劑的直接接觸，解決了雙極膜由于受有機(jī)物浸泡而產(chǎn)生的溶脹問題。

圖4 BP-C-C構(gòu)型示意圖[18]Fig.4 BP-C-C configuration diagram

3.2 BMED制備無機(jī)酸

由于BMED制酸工藝投資成本高，與傳統(tǒng)制酸工藝相比經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢不明顯，特別是無機(jī)酸的制備規(guī)模較大，BMED的成本劣勢更加突出。許多無機(jī)酸制備研究以處理高濃度無機(jī)鹽廢水[17，31-32]或者回收重金屬等為目的展開。不過BMED技術(shù)與傳統(tǒng)方法相比產(chǎn)酸品質(zhì)較高，有利于提高酸產(chǎn)品的價(jià)值，因此出現(xiàn)了一批圍繞清潔制備高品質(zhì)無機(jī)酸的實(shí)驗(yàn)研究。

喬婧等[33]用BMED技術(shù)以提溴吸收完成液(NaBr)為原料制備HBr和NaOH，考察電流密度、鹽濃度、鹽室pH等操作條件對BMED性能的影響，實(shí)驗(yàn)表明在電流強(qiáng)度2.5～3 A，鹽初始濃度40～50 g/L，酸堿初始濃度0.1～0.2 mol/L時(shí)電流效率較高，能耗較低。解決了傳統(tǒng)精制溴產(chǎn)品工藝中操作程序繁瑣、設(shè)備占地大、污水產(chǎn)量大等問題。次磷酸是一種重要的精細(xì)化工原料，特別是高純品次磷酸在精密電子加工領(lǐng)域有重要應(yīng)用。為克服離子交換工藝的固有缺陷，杭曉風(fēng)等[34]發(fā)明了一種用三隔室構(gòu)型BMED制備次磷酸的工藝，以次磷酸鈉為原料精制次磷酸。該工藝簡單、單位產(chǎn)酸能耗低、無二次污染、易進(jìn)行工業(yè)化放大。中試制備的次磷酸濃度高達(dá)35～180 g/L，副產(chǎn)物NaOH濃度為15～100 g/L，可用于次磷酸生產(chǎn)過程中的pH調(diào)節(jié)。但由于雙極膜的非理想選擇透過性，堿室內(nèi)的Na+通過雙極膜泄露進(jìn)入酸室，這種同離子泄露現(xiàn)象降低了次磷酸的純度和品質(zhì)。為進(jìn)一步提高次磷酸純度降低Na+污染，沈江南等[35]將離子交換技術(shù)應(yīng)用于BMED精制次磷酸的后處理，將Na+含量從200 mg/L 成功降低至20 mg/L。通過BMED技術(shù)與離子交換技術(shù)的耦合應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了高純品次磷酸的清潔化制備。

4 結(jié)束語

近年來，BMED技術(shù)在酸制備領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。但雙極膜的性能和成本問題仍是限制其在制酸領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用的重要因素。雖然靜電紡絲等新工藝制備的雙極膜在低膜層電阻、強(qiáng)界面層穩(wěn)定性、中間層高水解離效率、耐高電流密度等方面取得一定進(jìn)步。但所制雙極膜在復(fù)雜料液環(huán)境、長時(shí)間、高溫等復(fù)雜運(yùn)行條件下的穩(wěn)定性還需要更深入的研究。另外，膜堆構(gòu)型對BMED制酸性能具有重要影響，要綜合考慮制酸過程中的酸堿的溶解度、解離程度、揮發(fā)性等特性，選擇和設(shè)計(jì)合適的膜堆構(gòu)型。制備高性能雙極膜和設(shè)計(jì)新構(gòu)型膜堆有利于提高制酸效能并降低系統(tǒng)成本，但現(xiàn)階段雙極膜的制備和膜堆構(gòu)型發(fā)展相對平緩，近期難以取得重大突破。從近幾年BMED在制酸領(lǐng)域的最新進(jìn)展來看，將BMED技術(shù)與生物電池、RO、離子交換、電滲析、太陽能等現(xiàn)有成熟技術(shù)耦合應(yīng)用或許是降低BMED成本，提高制酸性能的可行策略。未來，更多新型技術(shù)的集成化應(yīng)用將有助于促進(jìn)BMED技術(shù)在制酸領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用，并最終實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程的“零排放”。