盧麗君 陳 濤 付本全 胡 貝

(1.武鋼有限技術(shù)中心，湖北 武漢 430083；2.武鋼有限公司煉鐵廠，湖北 武漢 430083)

0 引言

“十三五”以來，國(guó)家對(duì)煙氣減排指標(biāo)要求越來越嚴(yán)格，除了傳統(tǒng)的粉塵、SO2指標(biāo)外，還要求NOx、二噁英、重金屬等指標(biāo)?；钚蕴恳惑w化凈化技術(shù)具有能同時(shí)脫除上述多種污染物，且能同時(shí)回收煙氣中硫資源的優(yōu)點(diǎn)，近年來應(yīng)用越來越廣泛。但是，活性炭技術(shù)在回收SO2制取硫酸過程中會(huì)產(chǎn)生一種廢水[1]，該廢水呈強(qiáng)酸性，且成份復(fù)雜，含大量TSS、Fe、重金屬、NH4+、Cl-、F-、SO42-等，必須采取合適的治理措施，避免對(duì)環(huán)境造成二次污染。

國(guó)內(nèi)使用活性炭脫硫工藝的鋼鐵企業(yè)主要有寶鋼、邯鋼。寶鋼寶山基地[2]制酸廢水采用“中和+重金屬脫除+蒸氨”工藝，處理后出水送至高爐沖渣。寶鋼湛江基地制酸廢水采用“分階協(xié)同預(yù)處理+膜法脫硫”工藝，處理后出水送至轉(zhuǎn)爐沖渣[3]。邯鋼制酸廢水采用“三效蒸發(fā)結(jié)晶”工藝，制得的工業(yè)鹽硫酸銨和氯化銨[4]。有色金屬冶煉行業(yè)的煙氣脫硫制酸系統(tǒng)應(yīng)用較早，葫蘆島鋅業(yè)公司采用三級(jí)石灰乳中和法處理制酸污水[5]，處理后鋅、鉛、鎘去除率達(dá)到了99%以上。西北鉛鋅冶煉廠針對(duì)制酸廢水中汞發(fā)明了脫汞劑，處理后汞濃度降至0.03 mg/L以下。河池學(xué)院用石灰-混凝劑法對(duì)冶煉制酸廢水進(jìn)行了脫氟的研究，采用兩段除氟，一段用石灰，二段用混凝，結(jié)果表明，該方案可行，氟濃度低于10 mg/L[6]。上述分析表明，鋼鐵和有色行業(yè)制酸廢水處理方法以化學(xué)法為核心，以治理后達(dá)標(biāo)排放為目標(biāo)，該類方法治理流程長(zhǎng)、能耗成本高。

制酸廢水屬于酸性廢水范疇，酸性廢水常見的處理方法為加堿中和法，常用的堿有鈉堿、鈣堿和氨水。本文根據(jù)產(chǎn)制酸廢水企業(yè)特點(diǎn)，利用企業(yè)內(nèi)部現(xiàn)有的氨法脫硫工藝就近協(xié)同處置活性炭制酸廢水。

1 研究方法及思路

在實(shí)驗(yàn)室小試的基礎(chǔ)上，開展制酸廢水氨法預(yù)處理研究和氨法脫硫工藝直接利用研究，提出氨法脫硫工藝應(yīng)用方案，對(duì)實(shí)施后氨法脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行狀況進(jìn)行評(píng)估，給出制酸廢水氨法脫硫工藝處置技術(shù)的結(jié)論和建議。實(shí)驗(yàn)小試所用制酸廢水的水質(zhì)見表1。

表1 制酸廢水水質(zhì)分析

將表1結(jié)果與GB13456《鋼鐵工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)比后可知，制酸廢水中F-、pH、TSS、NH3-N、TFe、Zn、Pb、Hg不能達(dá)到排放要求。

通過開展氨法小試實(shí)驗(yàn)，考察氨水使用量對(duì)制酸廢水中懸浮物、鐵、重金屬去除效果的影響，評(píng)價(jià)制酸廢水使用后對(duì)氨法脫硫系統(tǒng)氨水成本、污泥產(chǎn)生量變化對(duì)氨法脫硫系統(tǒng)運(yùn)行狀況的影響。分析設(shè)備有：上海儀電PHSJ-4F型酸度計(jì)、LH-SS2M型便攜式懸浮物測(cè)定儀、德國(guó)斯派克的Spectro blue型等離子體發(fā)射光譜儀。

氨法脫硫工藝是用氨水作為脫硫劑與燒結(jié)機(jī)頭煙氣中SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸銨，其主要工藝單元有液氨稀釋、脫硫塔、灰渣沉降槽、蒸發(fā)結(jié)晶等。氨法脫硫系統(tǒng)協(xié)同處置制酸廢水的思路是使制酸廢水在氨法脫硫塔中與硫酸銨反應(yīng)，通過加氨水使制酸廢水pH維持在5～6范圍內(nèi)滿足氨法脫硫系統(tǒng)脫硫塔對(duì)pH值控制要求。此時(shí)廢水中氫離子被中和去除；氯離子、硫酸根和氨根離子生成氯化銨、硫酸銨，在后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶單元生成固體硫銨產(chǎn)品；鐵和重金屬等部分生成沉淀，在后續(xù)沉淀槽中去除，從而實(shí)現(xiàn)制酸廢水的零排放和廢水中硫酸根、氨、氯等資源的利用。具體反應(yīng)機(jī)理如式1～6。

H2SO4+(NH4)2SO4→2NH4HSO4

(1)

(2)

NH4HSO4+NH3·H2O→(NH4)2SO4+H2O

(3)

(4)

(5)

M+xOH-→M(OH)x

(6)

2 氨法處理小試實(shí)驗(yàn)研究

研究分為制酸廢水氨法預(yù)處理研究和氨法脫硫工藝直接利用研究，前者是制酸廢水進(jìn)氨法脫硫工藝前經(jīng)過氨水預(yù)處理除去懸浮物和部分重金屬，后者是制酸廢水直接進(jìn)氨法脫硫塔，在塔內(nèi)利用硫酸銨脫硫液與制酸廢水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，一方面中和酸度，另一方面除去部分重金屬。

2.1 制酸廢水氨法預(yù)處理研究

在20 mL制酸廢水中，投加不同量25%濃度的氨水，在250 r/min轉(zhuǎn)速、反應(yīng)時(shí)間5 min、靜置10 min條件下取上清液檢測(cè)pH值、TSS、Fe、重金屬濃度。氨水投加量對(duì)pH值的影響見圖1。

圖1 氨水投加量對(duì)pH值的影響

由圖1可知，隨著氨水添加量提高，廢水pH變化呈先緩慢升高再急劇升高最后緩慢升高的趨勢(shì)，當(dāng)氨水添加量增至約4～4.6 ml時(shí)，廢水pH值上升最快，由1上升至8，具體為當(dāng)氨水添加4 ml，廢水pH值為1.4；氨水添加氨水添加4.3 ml，廢水pH值為5；氨水添加氨水添加4.6 ml，廢水pH值為8.0。之后繼續(xù)增加氨水量，pH提高不明顯，維持在9以內(nèi)。氨水量較小時(shí)，氨水中OH-被廢水中H+中和，水樣中仍以H+居多，水質(zhì)呈酸性；隨著氨水量的提高，水中H+逐漸被中和，水質(zhì)由酸性向堿性過渡；再提高氨水量，水中氨水與硫酸銨形成緩沖溶液，維持較穩(wěn)定的pH值。當(dāng)氨水投加4.3 ml時(shí)，pH值為5。按1 t液氨3 000元/t，折合25%氨水750元/t。處理1 t制酸廢水，需添加215L25%氨水，需161元，每天處理20 t制酸廢水，需2 925元。氨水投加量對(duì)鐵(Fe)和懸浮物(TSS)的影響見圖2(曲線中TSS原始值為廢水自然沉降1h測(cè)定)。

由圖2可知，隨著pH值上升，制酸廢水中Fe和TSS濃度不斷降低，當(dāng)pH值控制為5時(shí)，廢水中Fe和懸浮物濃度均降至1、20 mg/L。氨水添加后，水質(zhì)由酸性向堿性轉(zhuǎn)變，廢水中的金屬及重金屬離子在堿性條件下發(fā)生沉降，沉淀物在下降的同時(shí)，與廢水中懸浮物裹挾一起下沉，重金屬的沉淀促進(jìn)了廢水中懸浮物的沉淀。Fe離子的沉淀pH范圍是2.7～3.7，當(dāng)氨水添加量4.3 ml時(shí)，廢水pH已升至5，此時(shí)Fe離子基本去除完全。圖3顯示了加堿和不加堿下制酸廢水中TSS的變化，可見加堿促進(jìn)了TSS的快速沉降。按原水中TSS6 000 mg/L，F(xiàn)e濃度350 mg/L，每天廢水量20 t算，則每天增加懸浮物119.6 kg，增加鐵7 kg。pH值對(duì)重金屬去除效果的影響見表2。

圖2 pH值對(duì)Fe、TSS濃度的影響

圖3 不同方式下TSS的變化(左為不加堿沉1 h，右為加堿沉10 min)

由表2可知，pH值越高，重金屬去除效果越好，當(dāng)pH值為8及以上時(shí)，只有重金屬Hg不滿足要求，其余重金屬均滿足要求。

表2 pH值對(duì)重金屬去除效果的影響 mg/L

2.2 制酸廢水氨法脫硫工藝直接利用研究

制酸廢水直接在氨法脫硫系統(tǒng)利用，通過小試實(shí)驗(yàn)在50 ml硫銨清液中(硫銨清液取自氨法脫硫系統(tǒng)硫銨清液槽)，加入不同量的制酸廢水，攪拌均勻后，檢測(cè)廢水pH值，以考察制酸廢水添加后對(duì)脫硫塔漿液pH值的影響,如圖4。

圖4 酸廢水添加量對(duì)脫硫塔漿液pH值的影響

由圖4可知，隨著廢水量的提高，硫銨清液pH呈下降趨勢(shì)，當(dāng)水量添加至1.2 ml時(shí)，pH值由5.776降至5.006；當(dāng)水量添加至1.3 ml時(shí)，pH值繼續(xù)降至4.875；當(dāng)水量添加至2 ml時(shí)，pH值繼續(xù)降至3.321。根據(jù)五燒氨法脫硫系統(tǒng)pH值控制為5～6，得出50ml硫銨清液中制酸廢水的添加量宜小于1.2 ml，即添加比例宜控制為2.4%以內(nèi)。已知五燒脫硫塔內(nèi)硫酸銨漿液量動(dòng)態(tài)維持為1 800 t，按2%的消納比例算，得出可消納制酸廢水36 t，可滿足每日制酸廢水20 t的處理需求。

3 制酸廢水氨法脫硫工藝處置應(yīng)用

某燒結(jié)活性炭脫硫工藝制酸廢水就近在435 m2的燒結(jié)煙氣氨法脫硫系統(tǒng)協(xié)同處置，其處置方案見圖5。

圖5 制酸廢水氨法脫硫工藝處置路線

圖5制酸廢水氨法脫硫工藝處置路線是，用耐酸泵將制酸廢水送至氨法脫硫塔，在塔內(nèi)氧化風(fēng)機(jī)的擾動(dòng)下，將制酸廢水與硫銨漿液充份混合。通過補(bǔ)充氨水，控制塔內(nèi)pH值始終保持在5～6范圍內(nèi)，通過監(jiān)控漿液密度，控制硫銨漿液是否排出，排出的硫銨漿液進(jìn)入多級(jí)沉淀槽后，沉淀物自然沉降成為污泥。上清液依次送入蒸發(fā)結(jié)晶器、離心機(jī)、流化床干燥機(jī)去除水份，打包機(jī)包裝成固體硫銨產(chǎn)品出售，沉淀污泥除水后可送至燒結(jié)機(jī)。

制酸廢水氨法脫硫工藝協(xié)同處置項(xiàng)目于2020年6月實(shí)施，實(shí)施圖片見圖6～7。將實(shí)施前后氨法脫硫系統(tǒng)脫硫率、脫硫量、燒結(jié)機(jī)運(yùn)行時(shí)間和脫硫系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間及硫銨產(chǎn)量數(shù)據(jù)進(jìn)行跟蹤對(duì)比，結(jié)果見圖8。

圖6 制酸廢水罐

圖7 制酸廢水進(jìn)入氨法脫硫塔

圖8 實(shí)施前(1～5月)和實(shí)施后(6～12月)氨法脫硫系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)對(duì)比

由圖8看出，制酸廢水應(yīng)用實(shí)施后(6～12月)，氨法脫硫系統(tǒng)脫硫率、脫硫量、燒結(jié)機(jī)作業(yè)時(shí)間和硫銨產(chǎn)量等指標(biāo)數(shù)據(jù)與實(shí)施前(1～5月)相比，變化不明顯。脫硫率為95%～100%，脫硫量為200～400 t，燒結(jié)機(jī)作業(yè)時(shí)間600～730 h，脫硫系統(tǒng)作業(yè)時(shí)間700～730 h，脫硫系統(tǒng)同步運(yùn)行率高于100%，硫銨產(chǎn)量為100～400 t。上述結(jié)果表明，氨法脫硫系統(tǒng)總體運(yùn)行平穩(wěn)，制酸廢水的回用對(duì)氨法脫硫系統(tǒng)及燒結(jié)機(jī)的運(yùn)行無明顯影響。

4 結(jié)語

1)氨法預(yù)處理技術(shù)對(duì)制酸廢水中鐵、懸浮物和重金屬均有較好的去除效果，當(dāng)投加氨水調(diào)節(jié)pH值至5時(shí)，可使制酸廢水TSS降至20 mg/L，F(xiàn)e降至1 mg/L。當(dāng)繼續(xù)加氨水調(diào)節(jié)pH值至8時(shí)，制酸廢水中除汞外，其它重金屬濃度均滿足排放要求，繼續(xù)投加氨水，汞濃度降低，但pH值上升至10時(shí)，汞濃度仍不能達(dá)標(biāo)。

2)435 m2燒結(jié)機(jī)氨法脫硫塔可滿足每日20余t的制酸廢水處理需求，實(shí)現(xiàn)制酸廢水100%處置，且對(duì)氨法脫硫系統(tǒng)和燒結(jié)機(jī)的運(yùn)行無明顯不利影響。但會(huì)每日增加氨水使用成本3 000余元，增加脫硫塔的污泥量～100 kg。重金屬在氨法脫硫塔pH值條件下不能完全去除，轉(zhuǎn)移至硫酸銨產(chǎn)品中。

3)制酸廢水氨法脫硫工藝處置技術(shù)適合有氨法脫硫系統(tǒng)的企業(yè)，對(duì)于沒有氨法工藝的企業(yè)對(duì)制酸廢水進(jìn)行預(yù)處理后沖渣，實(shí)現(xiàn)制酸廢水零排放。