郭 鵬，單 凱，鄒 艷，董振山，陳 亮，寧 偉，各會(huì)杰，黃 珂，張玎婕，樸星宇

（1.紅塔遼寧煙草有限責(zé)任公司技術(shù)中心，遼寧沈陽(yáng) 110000；2.紅塔遼寧煙草有限責(zé)任公司沈陽(yáng)卷煙廠，遼寧沈陽(yáng) 110000；3鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南鄭州 450002）

“降焦減害”已成為全世界煙草行業(yè)的共識(shí)，焦油量的降低直接影響卷煙的吸食舒適度和生理滿足感，難以被消費(fèi)者接受，通過外加一些香料可以彌補(bǔ)焦油量降低所引起煙氣不足等問題[1-2]。酯類物質(zhì)是煙草中常用的一類香料，可以賦予卷煙獨(dú)特的香味，使煙氣柔和細(xì)膩[3-4]。

卷煙輔材參數(shù)的不同會(huì)對(duì)煙用香料在煙絲、煙氣中分布情況有影響[5-8]。試驗(yàn)通過改變卷煙輔材參數(shù)對(duì)一些外加酯類香料在煙絲中分布情況及卷煙抽吸過程中遷移規(guī)律、截留情況，了解酯類香料的加香效果和低焦油卷煙的香味補(bǔ)償?shù)榷季哂兄匾饬x。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

乙酸苯乙酯（內(nèi)標(biāo)）、異戊酸甲酯、異戊酸乙酯、異戊酸丁酯、異戊酸異戊酯、異戊酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、乙酰丙酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯，乙酸異戊酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸癸酯，γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、桃醛、椰子醛，肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸正丙酯、肉桂酸丁酯、肉桂酸芐酯，苯甲酸乙酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異戊酯、苯甲酸芐酯，均為色譜級(jí)，北京市百靈威科技有限公司提供；二氯甲烷（色譜級(jí)），北京市迪馬科技有限公司提供；無水乙醇（色譜級(jí)），天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠提供；氯化鈉（分析級(jí)），天津市德恩化學(xué)試劑有限公司提供。

EL 204型電子天平，美國(guó)Mettler Toledo公司產(chǎn)品；CIJECTOR型香精注射機(jī)，瑞士Burghart公司產(chǎn)品；7890B型氣相色譜儀，美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品；RM20H型轉(zhuǎn)盤型吸煙機(jī)，德國(guó)Borgwalt KC公司產(chǎn)品。

空白卷煙[（64 mm煙支+20 mm醋纖濾嘴） ×圓周24.5 mm]，紅塔遼寧煙草集團(tuán)公司提供產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配置

精準(zhǔn)稱取0.05 g乙酸苯乙酯于100 mL的容量瓶中用乙醇定容至刻度線，搖勻后得到質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL的內(nèi)標(biāo)溶液。

稱取34種酯類香料0.04 g于50 mL的容量瓶中，用內(nèi)標(biāo)溶液定容至刻度線，搖勻后得到質(zhì)量濃度為0.8 mg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

準(zhǔn)確吸取 100，200，400，1 000，4 000，8 000 μL混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，分別置于10 mL的容量瓶中，用內(nèi)標(biāo)溶液稀釋定容，得到質(zhì)量濃度為0.008，0.016，0.032，0.080，0.320，0.640，0.800 mg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.2 酯類香料的添加

準(zhǔn)確稱取一定量的各香料標(biāo)準(zhǔn)樣品，用無水乙醇將各酯類香料稀釋配制成質(zhì)量濃度為10 mg/mL的混合香料溶液。按5 μL/支的用量將混合香料溶液注射到空白卷煙樣品中。注射完畢在ISO3402標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕條件下（22±2℃，RH60±5%） 密封保存48 h[9-10]。

1.2.3 樣品的前處理

迅速將加香煙絲和濾嘴分開，稱取10 g煙絲放入同時(shí)蒸餾萃取裝置一端的1 000 mL圓底燒瓶中，依次加入300 mL蒸餾水和60 g氯化鈉，用控溫電熱套加熱，裝置的另一端盛有60 mL二氯甲烷的濃縮瓶，于60℃下水浴加熱提取3 h，蒸餾萃取結(jié)束后，加入1 mL質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL的乙酸苯乙酯溶液，濃縮至1 mL，待上樣分析。按照GB/T 16450標(biāo)準(zhǔn)要求，利用吸煙機(jī)抽吸，92 mm劍橋?yàn)V片捕集主流煙氣，保留煙蒂。抽吸結(jié)束后，按照上述的方法對(duì)煙氣中酯類物質(zhì)進(jìn)行萃取[11-12]。

1.2.4 GC條件

色譜柱：HP-5（60 m×0.25 mm×0.25 μm），載氣為氦氣，柱流速0.8 mL/min（恒流模式），進(jìn)樣口溫度280℃，分流比10∶1；程序升溫：色譜柱初始溫度45℃（保持2 min） 以2℃/min升溫至280℃（保持 20 min），進(jìn)樣量 1.0 μL。

檢測(cè)器FID，檢測(cè)器溫度280℃，氫氣40 mL/min，空氣450 mL/min，尾吹20 mL/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.1.1 蒸餾水的用量比對(duì)酯類物質(zhì)提取效果的影響

保持其他條件一定，研究煙絲質(zhì)量與蒸餾水用量對(duì)酯類物質(zhì)提取效果的影響。分別取煙絲質(zhì)量與蒸餾水質(zhì)量比 1∶20，1∶25，1∶30，1∶35，1∶40考查對(duì)萃取效果的影響。

料液比對(duì)酯類物質(zhì)提取效果的影響見圖1。

由圖1可知，當(dāng)煙絲和蒸餾水的質(zhì)量比為1∶30時(shí)，萃取效果最佳。

2.1.2 蒸餾時(shí)間對(duì)酯類物質(zhì)提取效果的影響

保持其他條件一定，分別選取蒸餾時(shí)間1.5，2.0，2.5，3.0，3.5 h考查蒸餾時(shí)間對(duì)萃取效果的影響。

蒸餾時(shí)間對(duì)酯類物質(zhì)提取效果的影響見2。

由圖2可知，最佳的蒸餾時(shí)間為3 h。

2.1.3 氯化鈉用量與煙支用量之比對(duì)酯類物質(zhì)提取效果的影響

保持其他因素一定，考查氯化鈉用量對(duì)提取香味物質(zhì)的影響。分別取氯化鈉與煙絲質(zhì)量比0，1∶1，1∶3，1∶6，1∶9 進(jìn)行試驗(yàn)。

氯化鈉用量與煙支用量之比對(duì)酯類物質(zhì)萃取效果的影響見圖3。

由圖3可知，隨著氯化鈉與煙絲質(zhì)量比逐漸增大，香味物質(zhì)的提取量增加，氯化鈉用量超過一定范圍后，香味物質(zhì)的提取量反而下降，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，NaCl與煙絲質(zhì)量比為1∶6時(shí)萃取效果最佳。

2.1.4 二氯甲烷與煙支用量之比對(duì)酯類物質(zhì)提取效果的影響

保持其他因素一定，試驗(yàn)選取了二氯甲烷與煙樣用量之比分別為3∶1，4∶1，5∶1，6∶1，7∶1（mL∶g），考查二氯甲烷與煙支用量之比對(duì)萃取效果的影響。

二氯甲烷與煙支用量之比對(duì)萃取效果的影響見圖4。

由圖2～圖4可知，二氯甲烷與煙支用量之比6∶1（mL∶g）時(shí)，酯類物質(zhì)提取量最大。

2.1.5 蒸餾溫度對(duì)酯類物質(zhì)提取效果的影響

保持其他因素一定，分別取水浴溫度50，55，60，65，70℃進(jìn)行試驗(yàn)，考查水浴溫度對(duì)酯類味物質(zhì)提取效果的影響。

蒸餾溫度對(duì)酯類物質(zhì)提取效果的影響見圖5。

由圖5可知，當(dāng)蒸餾溫度為60℃時(shí)，萃取效果最佳。

2.2 方法學(xué)驗(yàn)證

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、檢出限和定量限

酯類物質(zhì)與內(nèi)標(biāo)的峰面積比和酯類物質(zhì)與內(nèi)標(biāo)的濃度比建立線性回歸方程，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線最低質(zhì)量濃度重復(fù)測(cè)定10次，并求其標(biāo)準(zhǔn)差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)差為檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)差為定量限。

各酯類物質(zhì)的線性方程、定量限和檢出限見表1。

表1 各酯類物質(zhì)的線性方程、定量限和檢出限

由表1可知，35種酯類香料在0.008～0.800 mg/mL內(nèi)線性良好（決定系數(shù)R2＞0.999），檢出限在0.005 2～0.019 0 μg/mL。

2.2.2 重復(fù)性和回收率

按照1.2.3的條件和1.2.5的條件進(jìn)行處理分析，做5次重復(fù)試驗(yàn)，并計(jì)算其各種外加酯類的回收率和變異系數(shù)。

各酯類香料回收率及變異系數(shù)的測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 各酯類香料回收率及變異系數(shù)的測(cè)定結(jié)果

由表2可知，酯類物質(zhì)回收率在70.74%～105.50%，5次重復(fù)試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在5%以內(nèi)，說明該方法重復(fù)性較好，適合酯類香料的定量分析。

2.3 輔材參數(shù)對(duì)酯類香料在卷煙中轉(zhuǎn)移情況的影響

按照1.2.2～1.2.4的方法，對(duì)添加酯類香料的卷煙進(jìn)行前處理，考查輔材參數(shù)對(duì)酯類香料在卷煙中的分布情況的影響。

不同濾嘴參數(shù)對(duì)酯類物質(zhì)在卷煙中分布情況的影響見表3，正交試驗(yàn)結(jié)果方差分析見表4。

由表3和4可知，①影響散失率各因素的主次關(guān)系為接裝紙打孔排數(shù)＞接裝紙打孔個(gè)數(shù)＞成形紙透氣度＞接裝紙打孔距離＞接裝紙透氣度；②影響遷移率各因素的主次關(guān)系為接裝紙打孔排數(shù)＞接裝紙透氣度＞成型紙透氣度＞接裝紙打孔距離＞接裝紙打孔個(gè)數(shù)。③打孔排數(shù)、打孔個(gè)數(shù)、成型紙透氣度對(duì)持留率的影響顯著；④接裝紙打孔排數(shù)是影響散失率的極度顯著因素，接裝紙打孔個(gè)數(shù)是影響散失率的顯著因素；⑤接裝紙打孔排數(shù)、接裝紙透氣度是影響轉(zhuǎn)移率的顯著因素；⑥成型紙透氣度是影響截留率的極度顯著因素，打孔排數(shù)、距離和接裝紙透氣度對(duì)截留率的影響顯著。

表3 不同濾嘴參數(shù)對(duì)酯類物質(zhì)在卷煙中分布情況的影響/%

綜合酯類物質(zhì)在卷煙中分布情況，接裝紙打孔排數(shù)2排，接裝紙透氣度200 CU，接裝紙打孔個(gè)數(shù)8個(gè)，成型紙透氣度6 000 CU，接裝紙打孔距離18 mm，為外加酯類香料卷煙最佳輔材工藝參數(shù)。

3 結(jié)論

采用同時(shí)蒸餾萃取及氣相色譜儀對(duì)酯類香料進(jìn)行分析，研究了輔材參數(shù)對(duì)酯類香料在卷煙中分布情況。結(jié)果表明，①打孔排數(shù)、打孔個(gè)數(shù)、成型紙透氣度對(duì)持留率的影響顯著；②接裝紙打孔排數(shù)是影響散失率的極度顯著因素，接裝紙打孔個(gè)數(shù)是影響散失率的顯著因素；③接裝紙打孔排數(shù)、接裝紙透氣度是影響轉(zhuǎn)移率的顯著因素；④成型紙透氣度是影響截留率的極度顯著因素，打孔排數(shù)、距離和接裝紙透氣度對(duì)截留率的影響顯著；⑤綜合酯類物質(zhì)在卷煙中分布情況，接裝紙打孔排數(shù)2排，接裝紙透氣度200 CU，接裝紙打孔個(gè)數(shù)8個(gè)，成型紙透氣度6 000 CU，接裝紙打孔距離18 mm，為外加酯類香料卷煙最佳輔材工藝參數(shù)。