□ 謝 芳 寧夏食品檢測(cè)研究院

1 測(cè)試原理和測(cè)試過(guò)程

1.1 測(cè)試原理

儀器中注入水樣后，在淋洗液（碳酸鹽-碳酸氫鹽水溶液）的作用下流經(jīng)陰離子分離柱。由于水樣中不同陰離子對(duì)分離柱中陰離子交換樹(shù)脂的親和力不同，所以移動(dòng)速度亦不同，從而使彼此得以分離。隨后流經(jīng)陰離子抑制柱，使碳酸鹽、碳酸氫鹽被轉(zhuǎn)變成碳酸，從而導(dǎo)致背景電導(dǎo)降低。最后通過(guò)電導(dǎo)檢測(cè)器，依次輸出氟離子、氯離子、硝酸根離子、和硫酸根離子的電導(dǎo)信號(hào)值（峰高或峰面積）。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較，可做定性和定量分析。

1.2 測(cè)試過(guò)程

用塑料管倒取水樣，上機(jī)測(cè)定。圖1是氟離子含量的測(cè)試流程圖。

2 不確定度分量的主要來(lái)源和分析

離子色譜法測(cè)定礦泉水中氟離子含量的不確定度的來(lái)源有以下幾個(gè)方面，見(jiàn)圖2。

不確定度來(lái)源主要有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的不確定度、重復(fù)性試驗(yàn)和曲線(xiàn)擬合引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的不確定度包括標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度和稀釋過(guò)程中所產(chǎn)生的不確定度，利用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得出濃度時(shí)所產(chǎn)生的不確定度，以及樣品在制備過(guò)程中，測(cè)定礦泉水中氟離子含量重復(fù)性實(shí)驗(yàn)變化。

3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

3.1 氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

3.1.1 氟離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度

氟離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液質(zhì)量濃度是1 000 μg/mL，相對(duì)擴(kuò)展不確定度=1.0%，k=2,氟離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度

稀釋過(guò)程：吸取2.0 mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于250 mL容量瓶中，加水到刻度，配成8.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。用1.0 mL分度吸量管分別取0.25、0.5、1.0 mL于10 mL容量瓶（A級(jí)）定容至刻度，配成濃度分別為0.2、0.4、0.8 mg/L的標(biāo)液，用2.0 mL分度吸量管吸取1.25 mL于10 mL容量瓶（A級(jí)）中定容至刻度，配成濃度為1.0 mg/L的標(biāo)液，用5.0 mL分度吸量管吸5.0 mL于10 mL容量瓶（A級(jí)）定容至刻度，配成濃度為2.0 mg/L的標(biāo)液。

按照《常用玻璃量具檢定規(guī)程JJC196-2006》的要求，配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的過(guò)程中使用了一系列玻璃量具，都會(huì)產(chǎn)生最大允差，根據(jù)三角分布，k=，相對(duì)不確定度分量，見(jiàn)表1。

由上述數(shù)據(jù)合成的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uCrel。

圖1 水中氟離子含量的測(cè)試流程圖

圖2 水中氟離子含量測(cè)定的不確定度來(lái)源

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列配制過(guò)程中器具校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度

3.1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度將uCrel與urel合成得到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)校準(zhǔn)時(shí)所引入的不確定度

運(yùn)用最小二乘法擬合氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)校準(zhǔn)得出的礦泉水的質(zhì)量濃度X0時(shí)所引入的不確定度。

實(shí)驗(yàn)中依次采用6個(gè)濃度點(diǎn)的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，用離子色譜法測(cè)定，得到峰面積，采用最小二乘法進(jìn)行擬合，y=ax+b（b為截距，a為斜率）和相關(guān)系數(shù)r，如表2所示。

根據(jù)方法規(guī)定，平行測(cè)定礦泉水10次，由直線(xiàn)方程得到氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均質(zhì)量濃度為x0=0.77 mg/L，x0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x0)計(jì)算公式見(jiàn)式（1）。

氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積的殘差的標(biāo)準(zhǔn)差：

氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度殘差的平方和；n—標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量次數(shù)，n=15，p—x0的測(cè)量次數(shù)，p=10。

則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.3 制備礦泉水過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度

3.3.1 取樣

依照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8538-2008《飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》規(guī)定，采取水樣，所產(chǎn)生的不確定度可忽略不計(jì)。

3.3.2 樣品處理后回收率

測(cè)定礦泉水中氟離子的回收率，其中有兩方面影響因素：變動(dòng)性和系統(tǒng)性偏差。這兩方面都已經(jīng)在重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度中考慮了。因此可以忽略不計(jì)。

3.3.3 礦泉水備過(guò)程產(chǎn)生的不確定度

忽略不計(jì)。

3.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

對(duì)水中氟離子的含量進(jìn)行了10次獨(dú)立性測(cè)試，所得測(cè)量數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表2 最小二乘法擬合氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度-峰面積結(jié)果

表3 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

單次測(cè)量的標(biāo)重復(fù)10次測(cè)定水中氟離子含量可得如下數(shù)據(jù)。

算數(shù)平均值為：

算術(shù)平均值的不確定度

4 不確定度分量列表

評(píng)定不確定度如表4所示。合成標(biāo)準(zhǔn)不確度：

表4 水中氟離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)不確定度分量表

取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度：U（Y）=kuc(Y)=2×0.0160=0.032 mg/L。

相對(duì)擴(kuò)展不確定度：Urel(Y)=U(Y)/0.77×100%=4.2%。

5 討論

此研究選用離子色譜法測(cè)定礦泉水中氟離子的含量，分析各個(gè)過(guò)程中不確定來(lái)源，通過(guò)對(duì)氟離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、校準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合、以及重復(fù)性等方面進(jìn)行不確定度評(píng)定，得出該實(shí)驗(yàn)在95%的置信區(qū)間內(nèi)，擴(kuò)展不確定度為0.77±0.032 mg/L，當(dāng)k=2時(shí)，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為4.2%。在分析過(guò)程中，曲線(xiàn)擬合以及配制氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中對(duì)不確定度的影響較大，因此在以后的實(shí)驗(yàn)操作中稀釋溶液過(guò)程中可通過(guò)擴(kuò)大校正曲線(xiàn)范圍，增加標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，優(yōu)化前處理過(guò)程等方法減少不確定度。此研究方法準(zhǔn)確可靠，可適用于離子色譜法測(cè)定礦泉水中氟離子的含量的不確定度評(píng)定。