何 煜，李 強(qiáng)，張 玲，潘 登，孫 群

（1．上海理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，上海 200093；2．上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093；3．上海大學(xué) 材料基因組工程研究院，上海 200041）

引 言

1974年Fleischmann等[1]首次報(bào)道了吸附在粗糙銀表面的吡啶產(chǎn)生的表面增強(qiáng)拉曼散射現(xiàn)象（surface enhanced Raman scattering, SERS）。SERS由于其高靈敏度以及特異性，在對(duì)水[2-3]、空氣和土壤污染檢測(cè)[4]，體內(nèi)外藥物追蹤[5-6]以及原位化學(xué)反應(yīng)檢測(cè)[7]等場(chǎng)景中有不少的應(yīng)用。目前對(duì)于SERS現(xiàn)象主要有兩種解釋：一是依賴于局域表面等離子體共振產(chǎn)生的電磁場(chǎng)增強(qiáng)（ localized surface plasmon resonance, LSPR）[8]；二是由于電荷轉(zhuǎn)移或分子極化導(dǎo)致的化學(xué)增強(qiáng)[9]。其中，電磁場(chǎng)增強(qiáng)通常發(fā)生于金、銀、銅等貴金屬納米結(jié)構(gòu)中的尖銳點(diǎn)、間隙等“熱點(diǎn)”位置[10]，目前納米銀顆粒[11]、納米線[12]、有序陣列[13]等貴金屬納米材料已被應(yīng)用為SERS基底。通過(guò)簡(jiǎn)單、低成本的方法制備高性能、穩(wěn)定的SERS基底對(duì)該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

脫合金是一項(xiàng)傳統(tǒng)的納米結(jié)構(gòu)材料制備方法，利用脫合金方法制備的基底通常有較大的比表面積以及雙連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)[14]。基于電磁場(chǎng)局域耦合效應(yīng)的該類材料表面有大量的“熱點(diǎn)”[15]，且納米結(jié)構(gòu)特征尺寸連續(xù)可調(diào)，是SERS基底的理想材料。Qiu等[16]通過(guò)脫合金腐蝕制備了納米多孔銀，表面產(chǎn)生了很多“熱點(diǎn)”，增強(qiáng)因子可達(dá)1.6×108。Liu等[17]通過(guò)脫合金法制備多孔金銀合金并用超薄二氧化硅殼包裹，獲得了高性能的SERS基底。Yang等[18]通過(guò)在二氧化鈦陣列上蒸鍍金，從而在保證光催化的同時(shí)大大增強(qiáng)了SERS的性能。納米多孔金、納米多孔銀的研究進(jìn)展表明，納米多孔金屬作為SERS基底具有良好的應(yīng)用前景。

然而，多孔金和多孔銀雖然在可見(jiàn)光波段表現(xiàn)出更好的SERS活性，但使用過(guò)程中熒光干擾較強(qiáng)，且材料本身價(jià)格高昂，而多孔銅基底不僅成本低且能夠有效避開熒光干擾[19]和不亞于多孔金、多孔銀的SERS活性[20]，因此，相較多孔金和多孔銀，多孔銅更能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。目前，多孔銅的制備大多采用條帶脫合金法，前驅(qū)體通常通過(guò)甩帶法制備，制備的條帶通常較脆，厚度較大，且寬窄不好控制，不便于制成商用芯片。由于磁控濺射技術(shù)可以制備大面積成分均勻、厚度適中的合金薄膜，并且可以直接濺射在不同材質(zhì)的基板上，因此可利用磁控濺射技術(shù)制備高質(zhì)量的銅合金前驅(qū)體薄膜。

本文以Cu40Ti60合金為靶材，采用磁控濺射技術(shù)制備了一系列銅鈦合金薄膜，并通過(guò)脫合金法制備納米多孔銅膜SERS基底。通過(guò)控制濺射工藝以及脫合金反應(yīng)的條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)多孔銅納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控，系統(tǒng)地研究了濺射參數(shù)、脫合金反應(yīng)條件對(duì)多孔銅膜SERS基底增強(qiáng)性能的影響。

1 多孔銅膜基底的制備和 SERS 檢測(cè)

1.1 磁控濺射沉積薄膜

以純銅和Cu40Ti60合金為靶材，在濺射前均使用砂紙將表面氧化層去除，并分別用無(wú)水乙醇、去離子水將表面沖洗干凈，確保每次濺射時(shí)靶材條件完全一致。為了增強(qiáng)銅鈦合金與銅箔的結(jié)合力，濺射前在銅箔表面通過(guò)射頻濺射的方式沉積一層銅膜，然后在銅膜上分別通過(guò)直流、射頻兩種濺射方法沉積銅鈦合金薄膜，同時(shí)調(diào)控濺射參數(shù)。本文使用的磁控濺射鍍膜儀由中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科學(xué)儀器股份有限公司生產(chǎn)，純銅靶與Cu40Ti60靶均購(gòu)于中諾新材科技有限公司。濺射銅膜中間層使用的參數(shù)為：濺射功率80 W，濺射腔室壓力0.5 Pa，濺射時(shí)間30 min。直流和射頻濺射Cu40Ti60合金的參數(shù)為：濺射功率150 W、200 W、250 W，濺射腔室壓力0.5 Pa，濺射時(shí)間90 min。

1.2 脫合金反應(yīng)

脫合金過(guò)程：將銅合金薄膜剪成4 mm × 10 mm大小并放入濃度為9 mol/L的鹽酸中，在25 ℃環(huán)境下不停攪拌，腐蝕時(shí)間分別為1 h、2 h、4 h、8 h，通過(guò)不同的反應(yīng)時(shí)間調(diào)制多孔銅的表面形貌以獲取最佳的SERS增強(qiáng)性能。腐蝕反應(yīng)結(jié)束后，分別使用乙醇、超純水沖洗薄膜將剩余的酸洗凈，然后將薄膜保存在無(wú)水乙醇中隔絕空氣，避免多孔銅薄膜被氧化。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

利用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）與能譜儀（energy dispersive spectroscopy, EDS）表征腐蝕前的薄膜表面結(jié)構(gòu)以及薄膜成分，采用SEM觀察腐蝕后的薄膜表面形成的多孔結(jié)構(gòu)。

1.4 SERS 光譜檢測(cè)

進(jìn)行SERS檢測(cè)的探針?lè)肿訛榻Y(jié)晶紫（crystal violet, CV）溶液（濃度為 1×10-6mol/L），激光源功率為1 mW（波長(zhǎng)為633 nm），檢測(cè)儀器是顯微共聚焦拉曼光譜儀。測(cè)量拉曼光譜時(shí)，將吹干的樣品放在載玻片上并滴加配置好的CV溶液，在多孔銅薄膜的不同位點(diǎn)采集拉曼信號(hào)，每點(diǎn)采集時(shí)間為1 s，將多點(diǎn)數(shù)據(jù)取平均作為該樣品表面檢測(cè)到的拉曼光譜值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

通過(guò)SEM觀察銅鈦合金薄膜截面，純銅中間層厚度約為0.8 μm，濺射的銅鈦合金薄膜從2.2 μm到4.1 μm進(jìn)行調(diào)控，圖1為磁控濺射所制備的銅鈦薄膜表面形貌。由圖1（a）～（e）可見(jiàn)，由于磁控濺射產(chǎn)生的熱效應(yīng)很低，原子沉積在基片上后沒(méi)有足夠的能量重新排列，因此濺射后的銅鈦膜表面呈現(xiàn)表面半球狀的火柴棍結(jié)構(gòu)。表面形成這種結(jié)構(gòu)是由于濺射過(guò)程中金屬原子的自陰影效應(yīng)產(chǎn)生的[21]，而直流濺射功率為250 W的薄膜表面（見(jiàn)圖1（f））相較其他幾個(gè)薄膜表面較為平整，這是因?yàn)闉R射功率較大產(chǎn)生熱量較多，使得薄膜溫度升高。根據(jù)能系帶理論，當(dāng)濺射溫度高于合金熔點(diǎn)的1/4時(shí)，形成薄膜的金屬原子會(huì)重組，從而改善薄膜表面的粗糙度，使表面粗糙度降低[22]。

圖1 不同濺射參數(shù)薄膜的表面SEM圖像Fig. 1 SEM images of surfaces for different sputtering parameters.

薄膜表面的成份使用EDS表征，如表1所示。從表1可以看出：薄膜中不僅含有銅和鈦元素，還有少量的氧元素，薄膜中的氧元素主要是濺射過(guò)程中腔室中殘余的氧氣氧化銅元素產(chǎn)生的，薄膜含氧量與濺射的功率以及濺射時(shí)的溫度有關(guān)；銅鈦原子比例與Cu40Ti60靶材原子比相差較大的主要原因是，因?yàn)殁佋釉恿浚?7.9）與氬原子原子量（39.9）差距較小，在濺射過(guò)程中鈦原子與氬原子發(fā)生碰撞從而造成鈦含量的損失，濺射在基片（銅箔）上的有效含量減少，而在同樣情況下銅原子的原子量（63.6）要比氬原子大得多，因此受到氬氣碰撞后的影響較小[23]。

薄膜的多孔結(jié)構(gòu)受脫合金參數(shù)的影響[24]，通過(guò)對(duì)脫合金時(shí)間的調(diào)節(jié)，可以控制所得納米結(jié)構(gòu)的孔徑：隨著脫合金時(shí)間的延長(zhǎng)，孔徑尺寸會(huì)變大；而隨著脫合金時(shí)間的進(jìn)一步推移，多孔結(jié)構(gòu)會(huì)破碎。本文研究了不同脫合金時(shí)間對(duì)表面形貌的影響。圖2為射頻200 W銅鈦薄膜在25 ℃、濃度為9 mol/L鹽酸中分別脫合金反應(yīng)1 h、2 h、4 h、8 h后的表面形貌。在鹽酸中，鈦原子被選擇性地脫去，剩余的銅原子重新排列，形成連通的多孔結(jié)構(gòu)。

表1 磁控濺射薄膜的 EDS 結(jié)果Tab. 1 EDS results of films prepared by magnetron sputtering

圖2 銅鈦薄膜脫合金反應(yīng)后的掃描電鏡圖像Fig. 2 SEM images of Cu-Ti thin films after dealloying

圖2 （a）中的裂紋源于制備前驅(qū)體時(shí)基底熱脹冷縮產(chǎn)生的熱應(yīng)力[25]，在脫合金過(guò)程中由于鈦原子被腐蝕而導(dǎo)致薄膜在裂紋處撕開，這一現(xiàn)象在制備納米多孔金膜的研究中也有報(bào)道[26]。隨著脫合金的進(jìn)行，孔隙逐漸增大，替代了裂紋的位置，脫合金過(guò)程進(jìn)行2 h后，由于銅原子在脫合金過(guò)程中的重新排列，裂紋不再明顯。當(dāng)腐蝕時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，由于表面的銅被氧化而被鹽酸溶解導(dǎo)致孔徑增大。此外，由于濺射方式與功率不同導(dǎo)致前驅(qū)體薄膜成分產(chǎn)生變化，脫合金反應(yīng)后的結(jié)構(gòu)也有區(qū)別，相同功率下，射頻濺射的薄膜含銅量低從而脫合金后形成的孔更密集，而相同濺射方式下隨著功率增加，濺射溫度也上升導(dǎo)致銅的氧化增加，改變了腐蝕后的多孔結(jié)構(gòu)。其中，無(wú)中間層的薄膜在脫合金反應(yīng)過(guò)程中因底層鈦原子被溶解發(fā)生了脫落現(xiàn)象，不利于多孔銅薄膜的實(shí)際使用，通過(guò)添加銅中間層，使銅鈦合金薄膜不再發(fā)生脫落現(xiàn)象，具有更好的穩(wěn)定性，并且形成了多孔結(jié)構(gòu)，有利于后續(xù)的SERS檢測(cè)。

SERS基底的增強(qiáng)性能受基底表面微觀結(jié)構(gòu)的影響[27]，為了研究不同濺射參數(shù)與脫合金后所得微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，以及該結(jié)構(gòu)與SERS增強(qiáng)性能之間的關(guān)系，我們對(duì)不同條件下所得多孔銅薄膜進(jìn)行了SERS檢測(cè)。通過(guò)選擇具有良好拉曼信號(hào)響應(yīng)特性的結(jié)晶紫作為探針?lè)肿?，采集結(jié)晶紫溶液在不同制備條件下的多孔銅基底上的拉曼光譜。結(jié)果表明，不同的前驅(qū)體薄膜均在脫合金反應(yīng)2 h時(shí)基底的SERS性能最強(qiáng)，Qian等[28]的研究表明，孔徑小且比表面積大的多孔基底會(huì)有較強(qiáng)的SERS性能。圖3為采用不同濺射參數(shù)及脫合金2 h后得到的多孔銅薄膜表明形貌，結(jié)合圖2發(fā)現(xiàn)，當(dāng)薄膜脫合金反應(yīng)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，金屬銅由于被氧化而溶解，粗糙的韌帶趨于光滑，孔徑增加，性能下降，而2 h脫合金反應(yīng)后多孔銅孔較小，且表面納米顆粒密集，分布有密集的納米間隙，在這些納米孔、納米間隙等“熱點(diǎn)”位置能夠?qū)崿F(xiàn)較強(qiáng)的SERS性能。

圖3 不同濺射參數(shù)脫合金 2 h 后的表面形貌Fig. 3 SEM images of different sputtering parameters after dealloying for 2 hours

圖4 為不同濺射參數(shù)不同腐蝕時(shí)間得到的薄膜SERS光譜。由圖4可見(jiàn)，用射頻200 W且腐蝕后得到的薄膜的拉曼增強(qiáng)效果最強(qiáng)。由于薄膜表面形成了大量直徑介于12 nm到120 nm之間的孔，構(gòu)成的孔的韌帶之間存在著電磁場(chǎng)耦合效應(yīng)，能在一定程度上提升電磁場(chǎng)增強(qiáng)效果，而耦合效應(yīng)的強(qiáng)弱與孔徑大小相關(guān)，越小的孔徑耦合效應(yīng)越強(qiáng)。在拉曼增強(qiáng)效果一般的薄膜（圖4（a）、（d）、（ e））上雖然也存在大量的孔結(jié)構(gòu)，但孔徑相對(duì)較大，因此耦合效應(yīng)較之圖4（b）中所示樣品有所減弱，拉曼增強(qiáng)特性隨之減弱。

圖4 不同參數(shù)不同腐蝕時(shí)間的薄膜的SERS光譜（圖中counts為光譜強(qiáng)度計(jì)數(shù)）Fig. 4 SERS spectra of different dealloying time and different sputtering parameter（counts represents spectra intensity）

通過(guò)優(yōu)選，我們選擇脫合金反應(yīng)2 h后的納米多孔銅膜來(lái)評(píng)估該基底的SERS增強(qiáng)性能，利用單晶硅片上1×10-2mol/L結(jié)晶紫溶液的拉曼散射光譜與優(yōu)選的納米多孔銅膜1×10-6mol/L結(jié)晶紫溶液的拉曼光譜來(lái)計(jì)算平均增強(qiáng)因子，選用802 cm-1、915 cm-1和1 179 cm-1處的特征峰來(lái)計(jì)算。增強(qiáng)因子根據(jù)下式[28]計(jì)算：

式中：ISERS和INRS分別是 SERS光譜與NRS（普通拉曼散射）中的特征峰強(qiáng)度；NSERS和NNRS分別是SERS光譜和NRS光譜測(cè)量時(shí)的分子數(shù)。SERS光譜與NRS光譜在同樣激發(fā)條件下獲得，經(jīng)過(guò)計(jì)算得到不同前驅(qū)體薄膜脫合金的多孔銅基底增強(qiáng)因子，如表2所示。

表2 不同濺射參數(shù)薄膜腐蝕 2 h 后的平均增強(qiáng)因子Tab. 2 SERS enhance factor of different films after dealloying for 2 h

目前對(duì)于SERS的增強(qiáng)機(jī)制主要有兩種解釋，分別是電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)，對(duì)于多孔金屬結(jié)構(gòu)材料，電磁增強(qiáng)被認(rèn)為占主導(dǎo)作用。SERS對(duì)應(yīng)的“熱點(diǎn)”被認(rèn)為產(chǎn)生于納米顆粒的尖端或納米結(jié)構(gòu)之間的縫隙。因此，影響納米多孔銅膜基底SERS性能的主要因素是孔徑尺寸及韌帶上的納米凸起。實(shí)驗(yàn)表明射頻200 W制備的薄膜脫合金后形成的多孔結(jié)構(gòu)更有利于表面電磁場(chǎng)的增強(qiáng)，SERS性能最好。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)磁控濺射制備了成本低、面積大、成分均勻、厚度小于5 μm的薄膜，并通過(guò)控制脫合金的時(shí)間來(lái)調(diào)整多孔銅膜的表面結(jié)構(gòu)，獲得了具有不同特征參數(shù)的多孔銅基底。經(jīng)對(duì)其SERS特性進(jìn)行的系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)射頻功率200 W時(shí)獲取的薄膜形成的多孔結(jié)構(gòu)SERS性能最好，增強(qiáng)因子可達(dá)到1.8×107。這是由于制備出的薄膜經(jīng)脫合金后形成了三維的多孔結(jié)構(gòu)，并且表面具有密集的銅納米顆粒，形成了大量的“熱點(diǎn)”，這為制備可用于實(shí)際檢測(cè)的低成本、高性能SERS增強(qiáng)基底提供了參考。