王莉榮，周鋒全，賀常瑞，袁 帥

（上海理工大學 光電信息與計算機工程學院，上海 200093）

引 言

氧化銦錫（ITO）是一種透明導電的N型半導體材料，該材料禁帶寬度是3.5 eV，對應的波長為365 nm，可吸收紫外光。由于ITO高載流子濃度特性，自由電子在能帶間遷移而對光產(chǎn)生反射，因此可反射中遠紅光，同時，由于近紅外光能激發(fā)ITO表面等離子體共振，其也能強烈吸收近紅外光。基于上述性能，ITO納米顆粒/納米薄膜被廣泛應用于太陽能電池、液晶顯示器、氣敏元件制備等諸多領(lǐng)域。目前制備ITO納米顆粒的方法主要有氣相蒸發(fā)法[1]、溶劑熱合成法[2]、溶膠-凝膠法[3]、化學共沉淀法[4]等。傳統(tǒng)的化學方法是基于前驅(qū)體反應或配體交換，所制備的納米材料溶液不可避免的受到污染，導致聚合[5]，背景噪聲[6]、催化劑失活[7]甚至具有毒性[8]。因此，我們期待一種能生成高穩(wěn)定度、高純度、過程快捷簡單的ITO納米顆粒制備方法。

脈沖激光聚焦在液體環(huán)境中的固體靶材并對其進行燒蝕，從而形成納米粒子膠體。這種方法的一個較大優(yōu)勢是它不受化學前驅(qū)體的影響，避免使用有毒物質(zhì)或可能吸附在納米顆粒表面的副產(chǎn)品，制備出的納米膠體純度高，此外，該方法可以在多種液體環(huán)境中制備任何基底材料的納米顆粒[9]。1987年，Patil 等[10]首次報道了高功率脈沖激光作用在固體鐵靶材上合成了氧化鐵的亞穩(wěn)態(tài)形式。此后，激光燒蝕技術(shù)被廣泛用于不同金屬的表面改性及新型納米材料的合成，如金屬和半導體納米粒子、納米晶合金、納米金剛石和非金屬氧化物[11]。2005年，Sylvestre等[12]用飛秒激光燒蝕去離子水中的金靶材，合成了平均粒徑在5～20 nm的納米金膠體。2017年，華東師范大學的Khan等[13]用飛秒激光器液相燒蝕氧化鉬和二氧化鈦復合材料，制備出粒徑范圍2～34 nm，平均粒徑4.81 nm的復合納米材料。液相脈沖激光燒蝕制備納米顆粒法的實施需要用到高功率的激光器，由于目前高功率激光器體積比較大，穩(wěn)定性較差且不便于移動，同時高功率激光器的價格普遍較高，使得液相脈沖激光燒蝕制備納米顆粒法應用較少。

由于光纖激光器具有光束質(zhì)量好、激光閾值低、電光轉(zhuǎn)換效率高、散熱性好和成本可控等獨特優(yōu)勢[14]，越來越多的激光加工系統(tǒng)采用光纖激光器作為光源。為實現(xiàn)低成本微納加工，我們研發(fā)了一臺體積小、便于集成，且可以穩(wěn)定工作150 h以上的光纖皮秒激光器，通過自行搭建的激光納米加工系統(tǒng)，將其用于ITO（In2O390%,SnO210%）納米顆粒制備。實驗所用的ITO靶材直徑1 cm，購于泉州起晉新材料科技有限公司。該系統(tǒng)在30 min內(nèi)，制備了7 mL的ITO納米溶液，溶液中包含3 mg ITO納米顆粒。所制備ITO不含除銦（In）、錫（Sn）之外的雜質(zhì)成分，72%納米顆粒粒徑大小在20～50 nm之間。

1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，實驗中激光振蕩器采用半導體可飽和吸收體（SESAM）鎖模直腔，其輸出中心為波長1 030 nm，重復頻率20 MHz，光譜寬度1 nm，脈寬12 ps的種子光。同時，在半導體可飽和吸收體鎖模直腔加入壓電陶瓷作為系統(tǒng)反饋，以確保種子源的重復頻率得到精密鎖定。振蕩器輸出的種子光經(jīng)兩級預放大后再經(jīng)聲光調(diào)制器（AOM）將脈沖重復頻率降至200 kHz，為了避免種子光較弱，在主放大過程中產(chǎn)生較多的自發(fā)輻射，利用第三級預放大系統(tǒng)對降頻后的種子光再次放大，其輸出耦合到主放大系統(tǒng)。前三級預放大系統(tǒng)采用保偏單模摻鐿光纖作為增益介質(zhì)，纖芯直徑及包層分別為6 μm和125 μm。第一級、第二級及第三級預放大系統(tǒng)所用摻鐿光纖長度分別為0.6 m，0.7 m，1.0 m。同時采用中心波長976 nm半導體激光器作為泵浦源，泵浦光通過工作波長980/1 030 nm的波分復用器WDM耦合到保偏單模摻鐿光纖中。振蕩器、兩級預放大系統(tǒng)之間均接入中心波長1 030 nm的光纖隔離器，第三級預放大系統(tǒng)與主放大系統(tǒng)間加入一個高功率全包偏光隔離器以防止回返光對振蕩器及各級泵浦源的損壞。主放大系統(tǒng)中采用模場面積較大的摻鐿光子晶體光纖，其纖芯直徑40 μm，內(nèi)包層直徑200 μm，長度0.7 m。主放大系統(tǒng)采用中心波長976 nm，輸出最大功率21 W半導體激光器作為泵浦源。主放大系統(tǒng)后接入中心波長1 030 nm光纖隔離器，濾除多余泵浦光，再經(jīng)1 030 nm高反平面鏡反射輸出脈沖激光。

圖1 激光器光路圖及液相脈沖燒蝕制備納米顆粒裝置Fig. 1 Laser light path and pulsed laser ablation in a liquid device

光纖激光系統(tǒng)輸出單脈沖能量為0.35 μJ激光脈沖，經(jīng)空間準直系統(tǒng)準直成平行光，再經(jīng)1 030 nm高反鏡垂直入射到點掃描系統(tǒng)中，脈沖激光在點掃描系統(tǒng)中20 cm聚焦透鏡作用下聚焦在ITO固體靶材表面。ITO靶材放置在裝有8 mL的去離子水的燒杯底部，去離子水的電阻值為20 MΩ，ITO靶材表面距溶液表面4 mm，燒杯放置在二維電控平移臺上。納米顆粒制備過程中，平移臺在平面上運轉(zhuǎn)速度為10 mm/s。脈沖激光入射到燒杯中時，去離子水的溫度升高，加速了去離子水的蒸發(fā)，ITO靶材表面距溶液表面的距離逐漸變小，為確保脈沖激光聚焦在ITO靶材上，平移臺運轉(zhuǎn)一周后向上抬升0.5 mm。

2 數(shù)據(jù)測量及分析

振蕩器輸出的種子光單脈沖能量為0.16 nJ，經(jīng)前兩級預放大，單脈沖能量放大到8.5 nJ。前兩級預放大后接入帶尾纖的AOM，脈沖重復頻率降至200 kHz。第三級預放大輸出激光單脈沖能量為360 nJ。主放大系統(tǒng)中當泵浦抽運功率為17 W時，主放大輸出功率為0.7 W，單脈沖能量為0.35 μJ，主放大系統(tǒng)輸出功率隨泵浦功率的變化見圖2（a）所示。種子光多級功率放大的同時，光譜寬度在非線性效應作用下發(fā)生了一定的展寬，光譜儀探測脈沖激光光譜如圖2（b）所示，激光器輸出激光中心波長在1 030 nm，光譜寬度為10 nm。自相關(guān)儀測量并高斯擬合激光脈沖寬度如圖2（c）所示，該激光器輸出激光的脈沖寬度為22 ps，并通過CCD測量輸出脈沖，光斑如圖 2（d）所示。

激光器系統(tǒng)最終輸出的中心波長1 030 nm，重復頻率200 kHz，脈沖寬度22 ps，單脈沖能量0.35 μJ脈沖激光經(jīng)20 cm聚焦透鏡照射在ITO靶材上。脈沖激光作用在固體靶材上時可肉眼觀察到光致電離產(chǎn)生的火花，同時在激光掃描過程中，肉眼觀察到氣泡附著在靶材表面，燒杯內(nèi)的去離子水溫度逐漸升高，燒杯中的溶液顏色隨著激光輻照時間增長，由無色轉(zhuǎn)變成淡黃色，之后再轉(zhuǎn)變成褐黃色。這是由于脈沖具有較高的能量密度，當其作用在浸沒在去離子水中的ITO固體靶材時，被照射的ITO靶材局部溫度急劇升高，產(chǎn)生燒蝕現(xiàn)象，導致在ITO靶材表面形成等離子體，等離子的溫度高達數(shù)千開爾文[15]，壓力高達數(shù)百帕斯卡。同時，由于該高壓分布在等離子體截面直徑的數(shù)百微米范圍內(nèi)，因此產(chǎn)生巨大的壓力梯度，沖擊波隨之產(chǎn)生。同時，在等離子體產(chǎn)生的上千度高溫作用下，等離子體周圍的水被氣化形成一層蒸氣，蒸氣層內(nèi)的氣體發(fā)生聚集形成氣泡[16]。氣泡在膨脹過程中對熔融狀態(tài)下的ITO產(chǎn)生反沖力，導致熔融ITO飛濺。因此材料與其周圍液體混合，凝結(jié)成ITO納米顆粒。當氣泡內(nèi)的壓強與周圍液體壓強相等時，氣泡半徑達到最大值，隨后開始塌縮[17]。氣泡塌縮過程中，ITO納米顆粒被釋放到液體中，這個階段受激發(fā)粒子和原子團簇會繼續(xù)生長、結(jié)晶，納米材料最終被合成。

圖2 激光器輸出功率曲線圖、光譜圖、脈沖寬度圖及光斑圖Fig. 2 Laser output power graph, spectral diagram,pulse width diagram and spot map

脈沖激光燒蝕過程中，隨著激光能量的逐漸增加，ITO靶材表面的火花亮度也逐漸提高，燒蝕效率明顯提升。同時，隨著激光燒蝕時長的增加，燒杯中溶液的顏色逐漸加深，ITO納米材料的產(chǎn)量逐漸增加，而且激光可能對分散到溶液中ITO納米顆粒進行第二次甚至多次的燒蝕，即產(chǎn)生激光液相裂解反應，從而進一步減小ITO納米粒徑。一般來說，激光能量越高，燒蝕時間越長，所制備的納米顆粒粒徑越小，為了保持溶劑清晰并確保熱力學條件的穩(wěn)定性，脈沖激光輻照ITO靶材時長為30 min。離子水溫度的升高加速了溶液的蒸發(fā)，激光燒蝕ITO靶材30 min后，制備出7 mL的納米溶液。使用精度0.1 mg電子天平稱量ITO靶材質(zhì)量，燒蝕實驗前后ITO靶材的質(zhì)量差為3 mg，激光燒蝕前后靶材的質(zhì)量差與采用液相脈沖激光燒蝕法合成的納米材料質(zhì)量差異較小[13]，可知消融在去離子水中ITO納米顆粒的質(zhì)量為3 mg。

取適量的溶液滴加在銅箔上自然風干后制樣，采用掃描電子顯微鏡（SEM）及X射線能譜儀（EDS）分別對燒蝕產(chǎn)物進行微觀形貌及化學組分進行分析。SEM形貌觀察圖片如圖3（a）所示。所制備的ITO納米顆粒形態(tài)較規(guī)整，72%的納米顆粒粒徑大小在20～50 nm之間，粒徑分布圖如圖2（b）所示。在空化氣泡中的初級納米粒子與次級納米粒子釋放到液體后，可能在等離子體中繼續(xù)長大和團聚[18]，形成尺寸更大的納米粒子，所以制備出的ITO顆粒存在小部分粒徑較大的情況。

圖3 ITO納米顆粒SEM圖及粒徑分布圖Fig. 3 SEM diagram of the ITO nanoparticles and particle size distribution map

圖4 為EDS能譜分析譜圖，其橫坐標為元素的能量，縱坐標為X射線光子的計數(shù)率（cps），如圖所示，只探測到In、Sn和Cu元素，不含有其他元素成分，其中In的原子百分數(shù)為13.5%，Sn的原子百分數(shù)為1.3%。其中Cu元素來源于基底的銅箔，是由于溶液中ITO含量較低，能譜測試時所采用的X射線衍射角較大，實際測試區(qū)域大于樣品區(qū)域，因此探測到基底銅箔的能譜信號。盡管如此，實驗中采用激光燒蝕法制備的ITO納米顆粒純度較高，足以滿足科研需求。

圖4 ITO 納米顆粒能譜圖Fig. 4 Spectrum of the ITO Nanoparticle energy

根據(jù)斯托克斯定律及布朗運動，顆粒粒徑在1 μm以下時主要受介質(zhì)分子熱運動作用而作無序擴散運動，顆粒不再表現(xiàn)出明顯的重力沉降運動，顆粒粒徑遠遠小于1 μm時，重力沉降運動完全可以忽略不計，顆?？煞€(wěn)定地分散于溶劑中[19]。實驗中，溶液可放置一周，且無明顯的顏色變化，說明制備的ITO納米顆粒表面電性良好。ITO納米溶液靜置一年后，試管底部些許沉淀，取試管底部溶液制樣并采用SEM觀察顆粒形貌特性。較圖5（a）中顯示的ITO納米顆粒，圖5（b）中ITO納米顆粒部分發(fā)生團聚，由于制備的ITO納米顆粒平均粒徑大小為60.8 nm，比表面積大，ITO顆粒作布朗運動相互碰撞時發(fā)生吸附，從而使得顆粒團聚。

圖5 ITO 溶液靜置一年后 SEM 圖片F(xiàn)ig. 5 SEM images after a year of static ITO solution

激光燒蝕物理參數(shù)，如激光脈沖能量、脈沖寬度，對納米材料形成（成核、結(jié)晶、生長以及與溶液離子的反應活性）尤為關(guān)鍵。Sajti研究表明，隨著激光脈沖能量的增加，合成的納米顆粒產(chǎn)率逐漸提升[20]。激光脈沖寬度越小，其注入到靶材表面的峰值功率密度越大，從而能夠有效實現(xiàn)光子直接電離激發(fā)，產(chǎn)生具有更高溫度、壓強的等離子體，進而影響納米材料的結(jié)構(gòu)[21]。針對目前實驗所制備的ITO納米顆粒產(chǎn)量較小問題，在后續(xù)實驗研究中，我們會提高激光器的功率并將其壓縮成飛秒激光，從而提高ITO納米顆粒的產(chǎn)率。

3 結(jié) 論

搭建了一套基于皮秒激光器液相脈沖燒蝕法制備納米顆粒系統(tǒng)，該系統(tǒng)由皮秒激光器及點掃描系統(tǒng)所組成，采用該系統(tǒng)制備氧化銦錫納米顆粒具有操作簡單、制備周期短、成本低等特點。皮秒激光器輸出重復頻率200 kHz，單脈沖能量0.35 μJ脈沖激光，經(jīng)點掃描系統(tǒng)垂直聚焦在ITO靶材表面。隨著激光燒蝕時間的增長，ITO產(chǎn)量增多，激光燒蝕30 min，合成出3 mg的ITO納米顆粒。SEM及EDS測試結(jié)果表明，所制備的ITO納米顆粒純度較高，72%的納米顆粒粒徑大小在20～50 nm之間；ITO納米溶液靜置一年后，SEM觀測到納米顆粒只發(fā)生部分團聚，其穩(wěn)定性較高。