楊鴻燕 魯俊良 王 哲 張 恒,2,3**

(1．青島科技大學海洋科學與生物工程學院，山東 青島 266042； 2. 廣西多糖材料與改性重點實驗室培育基地，廣西 南寧 530006； 3. 山東省生物化學工程重點實驗室，山東 青島 266042)

0 引 言

隨著全球經濟的快速發(fā)展，煤炭、石油、天然氣等化石資源的儲量日益減少，尋找適宜的可替代化石資源的可再生資源成為世界各國研究的焦點．纖維素作為一種儲量豐富的可再生生物資源引起了研究者的廣泛關注，將纖維素轉化為5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethyl furfural，HMF)等平臺化合物是綠色經濟和循環(huán)經濟未來重要的發(fā)展方向之一．HMF是纖維素轉化的一種重要的平臺化合物[1]，可用于合成多種生物燃料、精細化學品和聚合物等，被美國能源部列為12種高附加值生物質衍生化學品之一．

1 纖維素催化降解制備HMF

HMF是一種重要的平臺化合物，可用于制備燃料添加劑、藥物中間體和合成聚合物的單體等，在醫(yī)藥和石油化工領域有著重要的應用前景[2]．例如：加入固體堿和一定試劑并縮合脫水可形成一系列的液態(tài)烷烴，用于替代石油類燃料[3-4]；HMF進一步氧化得到的2,5-呋喃二甲酸可作為合成聚酯類材料的初始原料[5-6]．目前制備HMF的主要原料是果糖和葡萄糖等單糖，而這類單糖可由儲量豐富的纖維素水解獲得，因此利用纖維素作為原料直接催化轉化得到HMF可避免制備單糖的過程，具有很好的經濟效益．

1.1 纖維素轉化成HMF反應機理

纖維素直接催化轉化得到HMF涉及多個步驟，包括水解、異構化和脫水等．纖維素首先水解得到葡萄糖，其次葡萄糖異構化成果糖，最后果糖脫掉3個水分子得到HMF．在葡萄糖異構化成果糖的過程中普遍認為有2種反應機理：一種機理是葡萄糖先被轉化為烯醇式過渡態(tài)，然后醛基轉變?yōu)橥?，之后被異構化生成果糖[7-9]．這種機理會受到酸堿環(huán)境的影響，如果在酸性條件下，葡萄糖的醛基氧進攻氫質子，使得C2位脫氫生成雙鍵，進而與C2位上的羥基互變異構生成果糖；而在堿性條件下，氫氧根進攻C2位上的氫，進而轉化成烯的中間體，再與C2位上的羥基互變異構生成果糖．另外一種機理是葡萄糖直接進行質子轉移，C1位的醛基與C2位的羥基互換，進而生成果糖．首先葡萄糖醛基上的氧與鄰位上的羥基形成分子內氫鍵，構成一個五元環(huán)，并在催化劑的作用下，質子發(fā)生轉移，生成果糖．發(fā)生質子轉移是因為葡萄糖相對果糖動力學穩(wěn)定，而果糖相對葡萄糖熱力學穩(wěn)定，在加入催化劑的條件下會降低反應活化能，使反應更容易進行，從而生成熱力學穩(wěn)定結構．在這2種機理中，研究者普遍認同第2種機理，該機理條件下纖維素水解制備HMF的過程如圖1所示．

圖1 纖維素水解制備5-羥甲基糠醛過程

1.2 纖維素直接制備HMF的研究進展

Tong和Li[10]利用物質的量百分比為7.5% N-甲基-2-吡咯烷基甲磺酸鹽催化果糖得到>72%的HMF產率．Yong等[11]在離子液體中以果糖為原料催化反應6 h，得到96%高產率的HMF．2007年Zhao等[12]首次發(fā)現以離子液體作為溶劑，利用CrCl2催化葡萄糖可以得到70%的HMF產率．2009年Li等[13]以CrCl3為催化劑，在400 W的微波輻射下催化葡萄糖得到HMF的產率高達90%．單糖制備HMF的產率很高，是比較成熟的工藝路線．

葡萄糖可以由纖維素水解得到，以纖維素作為原料代替葡萄糖和果糖制備HMF是一種更直接高效的辦法，避免了中間體糖的制備．該過程可分為加催化劑和不加催化劑2種類型，其中加催化劑類型所使用的催化劑主要有酸、金屬氯化物、無機酸鹽、以及酸和金屬氯化物共同作用等．

1.2.1無催化劑存在下纖維素直接制備HMF

對纖維素在不加任何催化劑情況下的水熱降解反應，早期研究顯示纖維素通過水熱降解反應的轉化率非常高，而且轉化速率可以通過水的溫度和壓力加以控制[14-18]．2008年Lyu等[19]研究了在高溫水中無任何催化劑條件下纖維素降解生成HMF的反應，研究表明高溫水中HMF的產率很低，但是引入CO2組成高溫H2O-CO2二元體系后HMF的產率獲得了顯著提高，其研究表明CO2加入量5%，反應溫度250 ℃，反應壓力7.25 MPa下反應30 min，HMF的產率可達到16%以上．CO2的加入可以跟水反應生成碳酸，碳酸電離出的H+可以為纖維素降解提供一個弱酸性環(huán)境，從而更有效地促進纖維素降解生成HMF．Lyu等[19]的研究還表明，在CO2加入量高于5%時，HMF的得率增加緩慢，甚至在溫度升高到270 ℃時，HMF的產率有所下降．這一現象可能是由于CO2與水反應生成的H2CO3是弱酸，其電離能力較弱，即使CO2不斷加入，但是電離出來的H+數量有限；另外可能是HMF在酸性環(huán)境下會發(fā)生水解生成乙酰丙酸和甲酸．這2個原因導致HMF產率增加不明顯甚至降低．

除水熱降解外，纖維素還可在有機溶劑中高溫降解，Bao等[20]研究高溫高壓條件下微晶纖維素在1,4-二惡烷和環(huán)丁砜中的降解，結果表明在290～390℃的錫浴溫度下無任何催化劑時，90%以上的纖維素都會分解成可溶于溶劑的液體產物，這些液體產物就包括HMF．此外還包括左旋葡萄糖、乙醇醛、糠醛等化合物．

無催化劑存在的條件下，降解纖維素轉化成HMF大多是采用水熱或者有機溶劑降解，要破壞纖維素緊密的晶體結構，通常要求在高溫高壓條件下進行，對設備要求較高，而且HMF的產率都很低．因此，在無催化劑存在的條件下實現纖維素定向轉化制備HMF的大規(guī)模工業(yè)化難度較大．

1.2.2不同催化體系中纖維素直接轉化成HMF

由于纖維素在不加催化劑的情況下轉化制備HMF的效果不理想，尋找適當高效的催化劑成為首選．Yin等[21]研究了纖維素在酸性(pH 3)、中性(pH 7)和堿性(pH 11)溶液中催化制備HMF的情況．結果顯示HMF的產率受pH影響顯著，在酸性和中性溶液中，HMF是纖維素水解的主要產物，而且HMF的產率在酸性溶液高于中性溶液，而在堿性溶液中，液體產物主要變成C2～C5羧酸．因此HMF在堿性溶液中的產率比在酸性和中性溶液中要低得多．這表明酸性溶液更有助于纖維素水解制備HMF．朱萍等[22]研究了微波輻射下纖維素在4種金屬氯化物Lewis酸催化下的水解情況．實驗結果顯示在15 mL水，0.5 g纖維素，微波輻射功率800 W，Lewis酸CuCl2·2H2O用量0.05 mmol的條件下，溫度一旦升高到225 ℃立即終止反應時，纖維素的轉化率和葡萄糖選擇率分別達到73%和62%，而HMF的產率只有約4%，當CuCl2·2H2O的用量為0.15 mmol時，HMF的產率最高為13%．HMF在酸性溶液中可以分解成糠醛、糠醇及乙酰丙酸，這是HMF產率不高的主要原因．

相比液體酸，固體酸作為催化劑具有環(huán)保無污染、可設計和不易腐蝕設備等優(yōu)點．近年來對于固體酸催化纖維素制備HMF的研究也很多．Peng等[23]合成了大孔徑的介孔二氧化硅納米粒子(MSNs)，并用酸、堿和酸堿官能團對其進行官能團化．然后將這些官能化修飾的納米材料用作非均相固體酸催化劑催化纖維素制備HMF，發(fā)現用磺酸基團修飾過的材料對于催化制備HMF最有效，其最大產率達19%．這是因為新材料相對于其他兩者來說具有最強的酸性，有利于纖維素的水解．Kuo等[24]以合成的不同酸度和不同結晶度的介孔二氧化鈦(MTN)和氧化鋯納米(MZrN)顆粒為催化劑催化纖維素制備HMF，發(fā)現MZrN比MTN表現出更好的催化活性，在最佳反應條件為催化劑用量4.0×10-3g，反應溫度450 ℃，反應時間3 h下，HMF的產率達到最大29%．這可能是因為在450 ℃的高溫下，MZrN表現出了比MTN更高的酸性，促進了纖維素的水解．除此之外，通過實驗研究還得到結晶MZrN(四方相和單斜相)比無定形MZrN表現出了更佳的催化活性．Mazzotta等[25]合成的含有Bronsted 酸性磺酸基團和Lewis酸性二氧化鈦的磺化碳質材料的納米顆粒對果糖、葡萄糖和纖維二糖有很好的催化活性，以纖維二糖為原料可以得到HMF的最大產率為39%．但是此催化體系循環(huán)性很差，在未經處理下循環(huán)4次后，HMF的產率只有3%．因此，以固體酸作為催化劑研究纖維素降解制備HMF還需深入．

除了以液體酸和固體酸作為催化劑外，還有研究以超臨界技術和有機溶劑中催化纖維素制備HMF．Ishikawa和Saka[26]研究了纖維素在超臨界甲醇中的溶解性能，討論了纖維素在溫度為220～450 ℃，壓力為14～72 MPa條件下的溶解及轉化為HMF等化合物的情況．結果顯示，在350 ℃、43 MPa條件下反應持續(xù)7 min，產物中檢測到HMF，但是產物還有甲基α-D-葡萄糖苷，甲基β-葡萄糖苷，左旋葡聚糖等，需要進一步分離．在高溫高壓的條件下超臨界水體系也可用于水解纖維素．段媛和萬金泉[27]的研究結果表明，高溫可以加速纖維素水解制備HMF，但HMF的最高產率隨著反應溫度的升高呈先增加后減少的趨勢．在溫度 400 ℃時，HMF的產率達到最高為13%．但HMF在高溫下很容易分解，故其產率很低．包桂蓉[28]研究了纖維素在環(huán)丁砜、丙酮、1，4-二氧六環(huán)3種有機溶劑中的溶解情況．研究顯示，在無任何催化劑，錫浴溫度為290～390 ℃時，90% 以上的纖維素都會被降解成可溶于有機溶劑的產物，降解是以熱降解為主，對纖維素的降解速率由高到低的順序: 環(huán)丁砜>丙酮>1，4-二氧六環(huán)．從HMF的產率看，在環(huán)丁砜中生成HMF的量最多，產率約3%．以超臨界技術和有機溶劑催化纖維素降解得到HMF通常是在高溫高壓下進行，有很大潛在風險，而且HMF的產率很低，故以這2種方法實現降解纖維素得到HMF的工業(yè)化不切實際．

以上幾種催化劑雖然會促進纖維素水解制備HMF，但是產率很低，所以有必要尋找更綠色高效的催化劑．有研究顯示離子液體不僅對纖維素水解成葡萄糖很有效，而且催化葡萄糖果糖脫水制備HMF也能得到較高產率，所以進而研究在離子液體中直接將纖維素轉化成HMF，但在離子液體中不加任何催化劑降解纖維素制備HMF的結果并不理想．2002年，Seri等[29]以水為溶劑，LaCl3為催化劑，在250 ℃下反應150 s，得到了HMF的最大產率19%．所以有研究者將離子液體和金屬氯化物結合用于催化降解纖維素轉化成HMF．2007年，Zhao等[12]首次發(fā)現在離子液體[EMIM]CL中，以CrCl2為催化劑催化葡萄糖制備HMF得到的最高產率為70%．自此，更多的研究開始嘗試將金屬氯化物作為纖維素直接制備HMF的催化劑，并取得了一定突破[30-31]．Zhou等[32]報道，在2.0 g 離子液體[EMIM]CL中，以0.1 g微晶纖維素為原料，5.0×10-2g的CrCl3為催化劑，在120 ℃、常壓的溫和條件下獲得了超過63%的HMF產率，而且實驗證明這種反應體系可以多次重復利用．同時還研究了在同樣條件下，以濾紙和棉花為原料制備HMF，分別得到了40%和12%的產率．Yuan等[33]設計合成了一系列疏水性咪唑離子液體和磁性金屬卟啉(MCMP-M)顆粒，從代表金屬元素，表明在離子液體1-甲基-3-正辛基咪唑-六氟磷酸鹽中以MCMP-Al為催化劑催化纖維素制備HMF表現出了最優(yōu)效果．在最佳反應條件下，得到HMF的最高產率67%．反應體系的可循環(huán)性很高，在HMF產率略有損失的情況下反應體系未經處理可循環(huán)使用14次．此研究提高了將纖維素生物質轉化為生物燃料和生物基產品的經濟效益，具有很高的潛在價值．

微波加熱在金屬合成、有機反應、醫(yī)學應用等眾多領域引起廣泛關注，并取得了一定的研究成果．Qu等[34]首次合成了1,1,3,3-四甲基胍(TMG)基離子液體，以此為反應體系催化纖維素制備HMF，表明1,1,3,3-四甲基胍四氟硼酸鹽催化活性最高，在最佳實驗條件下，得到HMF的最高產率為29%．對于微波加熱下在離子液體中催化纖維素制備HMF來說，產率并不高，這是因為合成的離子液體酸性較低，不利于纖維素的降解，從而導致較低的HMF產率．2010年，Zhang和Zhao[35]利用普通加熱在1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)離子液體中通過CrCl3作催化劑以不同聚合度和不同種類的木質纖維素(玉米秸稈、稻草和松木)為原料轉化成HMF，產率為45%～60%，而在400 W的微波輻射下以同樣的實驗條件反應2 min，得到了62%的HMF產率．這表明微波加熱在纖維素直接制備HMF的反應中比普通加熱更有效．Liu等[36]以2.0 g離子液體[BMIM]Cl為溶劑，物質的量百分比為10%ZrCl4為催化劑，400 W微波輻射下催化降解100.0 g纖維素反應210 s，HMF達到最大收率51%．而且實驗表明微波輻射、離子液體和ZrCl4具有協(xié)同作用，反應體系在重復循環(huán)使用6次后，HMF的產率持續(xù)穩(wěn)定在50%左右，表明反應體系重復利用性較好．

除了以金屬氯化物單獨作催化劑外，還有研究者將金屬氯化物和酸共同作為催化劑研究纖維素的催化降解反應．Zhang等[37]以0.2 g微晶纖維素為原料，5 mL 71%的ZnCl2水溶液為反應介質，10 mL 甲基異丁基酮(MIBK)為反應體系的萃取溶劑，0.2 mol/L的鹽酸溶液為催化劑，并加入0.5 g NaCl，在150 ℃下反應40 min，HMF的產率高達81%，而且該體系表現出了良好的可重復使用性．Zhang等[38]首先以H2SO4為催化劑使纖維素在離子液體[BMIM]Cl中進行水解，接著加入CrCl2催化劑，HMF的產率得到進一步提高并最終達到了89%的高產率．

實現纖維素分解制備高產率HMF的催化劑多是金屬氯化物和酸，金屬氯化物中有較好催化效果的多為貴重金屬氯化物，其中具有最好催化效果的Cr金屬氯化物不僅價格昂貴，還具有毒性，因此無法作為經濟綠色的催化劑用于大規(guī)模工業(yè)生產．無機酸對設備具有很強的腐蝕性，對設備要求很高．因此，對于實現纖維素直接制備HMF的工業(yè)化還需要進一步開發(fā)更加高效、綠色、經濟的催化劑．

2 結 論

本文總結了近年來纖維素催化制備HMF的機理和國內外研究進展，為其深入研究提供一定的理論支持．以纖維素為原料制備HMF存在產率低、對設備要求高和分離困難等問題，需要尋找更加高效綠色的催化劑并進一步優(yōu)化制備過程．HMF是一種高價值的平臺化合物，該工藝路線的實現將在很大程度上減少對化石資源的依賴．因此，深入研究纖維素降解制備HMF對未來人類發(fā)展具有重要意義，今后此方面的研究將仍然是生物質資源高值化利用的熱點和重點．

3 展 望

以纖維素為原料制備HMF是一種經濟合理的選擇，具有深遠的理論意義和廣闊的市場前景．由于纖維素分子內和分子間氫鍵以及范德華力作用，使得纖維素難溶于水及有機溶劑，所以尋找能夠有效溶解纖維素的溶劑體系是必經的一項挑戰(zhàn)．其次，基于單相體系的HMF制備方法存在著進一步工業(yè)化的障礙，主要原因就是HMF與反應體系的分離和純化比較困難．與單糖制備HMF的工藝相比，以纖維素為原料制備HMF的產率較低、副產物較多且不易分離．最后，HMF的產率不高是制備過程中一個關鍵問題，如何得到高產率的HMF，尋找對HMF具有高選擇性且綠色經濟高效的催化劑是目前面臨的最大挑戰(zhàn)．