鄭州科技學院食品科學與工程學院 河南鄭州 450064

氟是人體所必須的非金屬元素，骨骼和牙齒中最主要的礦物質(zhì)就是氟，適量氟可以形成一種抗酸性氟磷灰石保護層，使牙齒硬度增大，提高牙齒抗酸能力，增加牙齒琺瑯質(zhì)對細菌酸性腐蝕的抵抗力，還可抑制口腔中的乳酸桿菌，降低碳水化合物分解產(chǎn)生的酸度，起到預(yù)防齲齒的作用。另外，氟還可以增大骨骼強度，預(yù)防骨質(zhì)疏松[1]。缺氟會造成很多危害，齲齒就是人體中因缺少氟而引發(fā)的一種細菌性疾病[2]，而氟含量過高則會使人患氟斑牙和氟骨癥。人體日攝入氟量超過4mg時，會容易得氟中毒，輕度氟中毒可引起惡心、腹瀉、嘔吐、腹痛、和心功能不全，重度氟中毒可產(chǎn)生麻痹甚至暈厥，影響到了人體的健康[2]。中國營養(yǎng)學會公布對氟的安全和適量攝入量為每天嬰兒在0.1～0.5mg之間，半歲至1歲在0.2～1.0mg之間，1～3歲在0.5～1.5mg，4～6歲在1.0～2.5mg之間，7～10歲在1.5～2.5mg之間，11歲以上在1.5～2.5mg之間，成年人在1.5～4.0mg之間[3]。因此，食品中氟化物的測定，是食品安全與質(zhì)量檢驗的指標之一。

目前，測量氟離子的方法有很多，例如電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、石墨爐原子吸收法、氣相色譜儀法、比色法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、示波極譜法、高效液相色譜法等[4～8]。其中，原子吸收光譜法是在原子吸光裝置中，利用鉑與其接近共振波長，測定吸收光譜，從而確定氟離子的濃度，但是原子吸收儀器十分昂貴且操作繁瑣。高效液相色譜法是利用離子交換柱交換，電傳導(dǎo)檢出器及分離能力，從而測出氟離子含量，雖然其精確度高，但是此法的分析成本和日常機器的維護消耗十分高昂，不利于普及推廣。在定量方法上需用外標法，操作和計算方面都十分復(fù)雜。最近幾年計算滴定分析方法在測定氟方面也有了一些研究[9]，但是該法仍處于探究階段，目前應(yīng)用不廣泛。比色法的特點是操作簡單、運行成本低、分析速度快，試驗干擾比較嚴重，儀器的靈敏度低，被測組分需要純度較高。濃度直讀法電極靈敏度高、選擇性好、共存離子干擾少、無需作圖，所需設(shè)備簡單、儀器輕巧便攜、讀數(shù)快速直觀、分析成本低廉、測定選擇性好、自動化程度高、試驗用量少、應(yīng)用范圍寬廣、不受試劑顏色和渾濁度的影響、利于現(xiàn)場快速測定，已用于微量碘、氟、銅、鉛等物質(zhì)的分析[10～12]。

本實驗以市售熟肉制品為樣品、以超聲波浸提樣品、采用濃度直讀法快速測定食品中的氟離子，確定最佳測定條件，并與國家標準對照測定樣品，為熟肉制品中氟離子的快速分析，提供一種新的測定技術(shù)，有一定的參考和推廣應(yīng)用價值。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

材料：鹵鴨腿、鹵鴨、鹵雞爪、鹵燒雞、雞胗、鹵雞、自制燒雞、鹵雞腿、燒雞、鹵雞琵琶腿、燒雞、自制燒雞、自制鹵雞腿、自制鹵豬頭肉、鹵豬頭肉、鹵肉灌腸、自制鹵豬肉、肉腸、豬頭肉、自制鹵豬頭肉、豬蹄、豬耳朵、自制鹵豬頭肉、鹵豬頭肉、自制香腸，以上材料均來自河南安必諾檢測技術(shù)有限公司，質(zhì)量等級為食品級。

試劑：檸檬酸鈉、鹽酸、氯化鈉，鄭州派尼化學試劑廠；氫氧化鈉、氟化鈉、硝酸、冰醋酸，天津市永大化學試劑有限公司；怡寶純凈水，華潤怡寶飲料有限公司生產(chǎn)的怡寶純凈水，其電導(dǎo)率為2.78μS/cm，可以作為試驗用水。

儀器與設(shè)備：儀器設(shè)備型號及生產(chǎn)商見表1所示。

表1 儀器設(shè)備型號及生產(chǎn)商

1.2 試驗方法

1.2.1 溶液配制

氟標準儲備液。精準稱取在120°C下烘干2h的0.1105g氟化鈉，將處理好的氟化鈉溶于無氟水中，然后將其倒入500mL容量瓶中，再用水定容至刻度，搖勻，存于聚乙烯瓶中，置于冰箱中保存。此溶液的氟離子含量為100.00mg/L。根據(jù)試驗需要，用前逐級稀釋為1.00mg/L的氟標準使用液。

總離子強度緩沖調(diào)節(jié)劑(TISAB)。在1 000mL燒杯中依次加入準確稱取的700.00mL水，58g氯化鈉，57.00mL冰乙酸，12.00g檸檬酸鈉，用玻璃棒攪拌至樣品完全溶解，再加入200.00mL水使用5.0mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到5.30，最后將樣品存放于聚乙烯瓶中備用。

氟標定溶液。用吸量管吸取0.50mL(1.00mg/L)的氟標準使用液置于50mL無氟塑料燒杯中，加入5.00mL(1.0mol/L)鹽酸溶液，25.00mLTISAB，19.50mL去離子水，混合均勻。

B標定液的配制。取5.00mL(1.00mg/L)氟標準使用液置于50mL無氟塑料燒杯中，加入5.00mL(1.0mol/L)鹽酸溶液，25.00mLTISAB，15.00mL水，混合均勻。

空白溶液配制。在無氟塑料燒杯中，加入25.00mL TISAB溶液，5.00mL(1.0mol/L)鹽酸，20.00mL去離子水，混合均勻。

1.2.2 樣品前處理

用醫(yī)用不銹鋼剪刀將樣品剪至黃豆粒大小，用四分法分取樣品，用無氟塑料燒杯在電子天平上精準稱取樣品0.5g左右(稱準至0.0001g)，用研磨錘研磨，直至漿狀，然后將樣品移入50mL比色管中，用10mL水沖洗燒杯及缽錘數(shù)次，將沖洗下來的溶液移入比色管中，加1.0mol/LHCL溶液5.00mL、5.00mL水，蓋上蓋子之后置于超聲波清洗器中超聲3.0min，加入25.00mL總離子強度緩沖調(diào)節(jié)劑，用無氟水稀釋至刻度，混合均勻后倒入無氟杯中，備用[13]。

1.2.3 儀器的標定

實驗所用氟離子選擇性電極在使用前應(yīng)浸泡2h以上，浸泡液為1.0×10-3moL/L的氟離子標準溶液。電極和配套參比電極的安裝需要按照說明書來進行。離子分析儀安裝完成后，按下儀器上的“ON/OFF”鍵，讓儀器預(yù)熱10min左右，預(yù)熱結(jié)束后，依次按下儀器上的“pX/9”鍵、“模式/4”鍵，在出現(xiàn)模式選擇后，選擇直讀濃度模式，按下“確認”鍵和“▲▼”鍵選擇“μg/L”為測量單位，按“確認”鍵，使用“▲▼”鍵調(diào)節(jié)到“兩點校正”，再次按“確認”，在儀器上輸入C1=10.00μg/L確認，將溫度傳感器和氟離子電極插入A標定液中，搖晃燒杯使溶液和電極充分接觸，等待儀器顯示的數(shù)值穩(wěn)定后按下“確認”鍵，從A標定液中拿出電極，清洗電極后再插入B標定液中，輸入C2=100.00μg/L，等待儀器顯示的數(shù)值穩(wěn)定，按下“確認”鍵，此時儀器的屏幕將顯示校準完成的電極斜率。按下“確認”鍵，當儀器屏幕顯示“是否進行空白校準”時，按下“確認”鍵，進行“空白濃度”校準，將清洗好的電極對插入空白溶液中，等待儀器顯示的數(shù)值穩(wěn)定后按下“確認”鍵，選擇儲存“空白值”，至此，所有的儀器標定都完成了。

1.2.4 氟離子的測定

在原無氟塑料燒杯中倒入超聲波浸提完成后的樣品，插入氟離子電極和溫度傳感器，搖勻2min使溶液與電極充分接觸，待儀器上顯示的數(shù)值穩(wěn)定后，按下“確認”鍵，此時儀器上顯示的數(shù)值為氟離子的濃度值c(μg/L)，按下式計算樣品中氟的含量(μg/g)：

(公式1)

m——樣品的質(zhì)量(g)；

X——氟離子的質(zhì)量分數(shù)(μg/g)；

c——儀器上所顯示的氟離子濃度(μg/L)。

1.2.5 實驗計算

(1)試樣中不溶性膳食纖維含量的計算公式：

(公式2)

式中：

X——樣品中不溶性膳食纖維的含量(%)；

m1——濾紙的質(zhì)量(g)；

m2——濾紙加樣品中纖維的質(zhì)量(g)；

m——樣品質(zhì)量(g)。

(2)電極轉(zhuǎn)換系數(shù)計算公式

(公式3)

式中c為電極斜率。

2 結(jié)果與分析

2.1 電極轉(zhuǎn)換系數(shù)

試驗中所使用氟電極的斜率為53.657，根據(jù)(公式3)計算可得，氟的電極轉(zhuǎn)換系數(shù)為90.73，因為氟電極的電極轉(zhuǎn)換系數(shù)>90%，所用氟電極遵循能斯特響應(yīng)的性能良好[13]。

2.2 氟電極的線性范圍

配制了1.00×10-1～1.00×10-6moL/L的氟離子溶液，氟電極測量的線性范圍為：10-1～10-6moL/L[11]。

2.3 樣品測定的精密度及結(jié)果

2.3.1 雞肉中的氟含量

對樣品進行3次平行測定，檢驗無可疑值后計算平均值及標準偏差，根據(jù)(公式1)計算得出雞肉中的氟含量，試驗測定結(jié)果見表2。

表2 雞肉中的氟含量

由表2可知，雞肉制品中氟含量在0.710～0.949μg/g之間，其中1號雞胗的氟離子含量最低，為0.710μg/g，11號雞腿的氟含量最高，為0.949μg/g，整只雞肉制品的氟離子含量在0.715～0.791μg/g之間，其中，2號整雞制品的氟離子含量最少，為0.715μg/g，8號整雞制品的氟離子含量最多，為0.791μg/g，雞腿制品的氟離子含量在0.820～0.949μg/g之間，其中，9號雞腿的氟離子含量最少，為0.820μg/g，11號自制鹵雞腿的氟離子含量最高，為0.949μg/g，雞爪的氟離子含量為0.750μg/g，雞胗的氟離子含量為0.710μg/g，雞胗制品的氟離子含量<雞爪制品的氟離子含量<整雞制品的氟離子含量<雞腿制品的氟離子含量。各部位雞肉制品中的氟含量均無顯著差異。

2.3.2 豬肉中的氟含量

由表3可知，在豬肉制品中氟離子的含量在1.118～1.520μg/g之間，1號豬頭肉的氟離子含量最低，為1.118μg/g，12號灌腸的氟離子含量最高，為1.520μg/g，豬頭肉的氟離子含量在1.118～1.389μg/g之間，其中，1號豬頭肉的氟離子含量最少，為1.118μg/g，9號豬頭肉的氟離子含量最多，為1.389μg/g，腸類制品的氟離子含量在1.399～1.520μg/g之間，其中，10號肉腸的氟離子含量最低，為1.399μg/g，12號灌腸的氟離子含量最高，為1.520μg/g，4號整豬的氟離子含量為1.249μg/g，5號豬蹄的氟離子含量為1.268μg/g，2號豬耳朵的氟離子含量為1.181μg/g，豬耳朵的氟離子含量<整豬的氟離子含量<豬蹄的氟離子含量<豬頭肉的氟離子含量<腸類制品的氟離子含量。各部位豬肉制品中的氟含量均無顯著差異。

表3 豬肉中的氟含量

2.3.3 鴨肉中的氟含量

由表4可知，鴨肉中的氟離子含量在0.444～0.466μg/g之間。鴨腿的氟離子含量為0.466μg/g，整鴨的氟離子含量為0.444μg/g。鴨腿的氟離子含量和整鴨中的氟離子含量無顯著性差異。

表4 鴨肉中的氟含量

2.4 樣品的加標回收率

加標回收率(%)=[(加標式樣測定值-式樣測定值)/加標量]×100%[14]

(公式4)

以雞肉、豬肉、鴨肉分別取樣測定氟加標回收率，取100.00μg/L氟標準溶液1.00、2.00、3.00mL進行加標回收試驗，每個加標水平按試驗方法，進行平行5次測定，取平均值，結(jié)果如表5～表7。

表5 雞肉的回收率測定

表6 豬肉的回收率測定

表7 鴨肉的回收率測定

從表5～表7可知，各種熟肉制品的加標回收率在92.0%～98.7%之間，其中，雞肉的加標回收率在92.5%～98.4%之間，豬肉的加標回收率在94.0%～98.7%之間，鴨肉的加標回收率在92.0%～97.5%之間，3種熟肉制品的加標回收率都達到了90%以上，表明測定結(jié)果比較滿意。

3 結(jié)論

濃度直讀法快速測定熟肉制品中的氟離子，該法所得結(jié)果較為準確，并具有儀器設(shè)備便宜、運算簡便、儀器操作簡單、可以快速得出數(shù)據(jù)的優(yōu)點。與國標中的氣象色譜等方法相比，該法所用儀器價格低廉、便于攜帶，十分適用于現(xiàn)場檢測，利于普及推廣，為熟肉制品中氟離子含量的快速測定提供了科學的技術(shù)支撐，具有一定的參考和應(yīng)用價值。

由試驗結(jié)果分析可以得出以下結(jié)論：試驗用到的熟肉制品中氟離子含量在0.444～1.520μg/g之間，其中，雞肉制品中氟含量在0.710～0.949μg之間，整只雞肉制品的氟離子含量在0.715～0.791μg/g之間，雞腿制品的氟離子含量在0.820～0.949μg/g之間，雞爪的氟離子含量為0.750μg/g，雞胗的氟離子含量為0.710μg/g；豬肉制品中氟離子的含量在1.118～1.520μg/g之間，豬肉腸類制品的氟離子含量在1.399～1.520μg/g之間，豬頭肉制品的氟離子含量在1.118～1.389μg/g之間，豬蹄的氟離子含量為1.268μg/g，豬耳朵的氟離子含量為1.181μg/g；鴨肉制品中的氟離子含量在0.444～0.466μg/g之間，鹵鴨腿的氟離子含量為0.466μg/g，鹵鴨的氟離子含量為0.444μg/g。熟肉制品中氟離子含量的排序為鴨肉<雞肉<豬肉，各類熟肉制品中的氟含量均無顯著差異。人體每日的氟離子建議攝入量是在1.5～4.0mg左右[15]，熟肉制品并不是人體氟離子的主要來源。