楊曉燕，馬建中，石佳博，楊 娜

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

0 引言

自21世紀(jì)初以來(lái)，隨著納米材料與納米技術(shù)的迅猛發(fā)展，國(guó)內(nèi)外制革研究者探索將納米材料用于皮革制造，以期利用納米材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，在提升皮革制品性能和品質(zhì)的同時(shí)，有效減少或消除因傳統(tǒng)皮革化學(xué)品使用帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題[1].近年來(lái)，具有二維納米片層結(jié)構(gòu)的鋰藻土[2]、蒙脫土[3]、石墨烯[4]等因其具有良好的濕熱穩(wěn)定性、物理機(jī)械性能和吸附性能等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，制革研究者將它們引入到皮革鞣制[5]中，一方面將它們與其他有機(jī)鞣劑復(fù)合制備有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合助劑或鞣劑，發(fā)揮它們作為膠原和有機(jī)鞣劑之間的橋梁作用；另一方面，利用它們與皮膠原之間的相互作用制備納米鞣劑，使其達(dá)到改性膠原的目的.

水滑石(Mg2Al-LDH)是由鎂鋁兩種金屬的氫氧化物構(gòu)成的一類由帶正電荷的雙金屬氫氧化物片層和層間填充可交換陰離子所構(gòu)成的層狀納米材料[6，7].該材料安全無(wú)毒，具有層板元素可調(diào)換性、層間陰離子可交換性、獨(dú)特的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)等特點(diǎn)已被廣泛應(yīng)用于生物材料[8-10]、水處理[11，12]和醫(yī)藥領(lǐng)域[13]等方面.

國(guó)外研究者M(jìn)andal S等[14]在皮革染色過(guò)程引入Mg2Al-LDH，利用其層板所帶正電性來(lái)解決皮革染色過(guò)程中所產(chǎn)生的敗色問(wèn)題，并對(duì)染料和Mg2Al-LDH的添加量和時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，根據(jù)顏色的均勻性進(jìn)行視覺(jué)評(píng)估并使用反射分光計(jì)來(lái)確定Mg2Al-LDH的有效性.

本題組前期采用以二甲基二烯丙基氯化鈉、丙烯酸、烯丙基磺酸鈉為單體自由基共聚形成的兩性乙烯基共聚物與Mg2Al-LDH進(jìn)行復(fù)合，將該納米復(fù)合材料應(yīng)用于少鉻鞣法的預(yù)鞣中[15].實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料中兩性聚合物為鉻鞣劑提供了更多的活性位點(diǎn)，在減少鉻鞣劑50%的條件下有效的提高收縮溫度；同時(shí)Mg2Al-LDH層板的正電性有助于制革過(guò)程中后續(xù)陰離子型染整化學(xué)品的吸收，提高皮革的柔軟度，有效解決皮革染色過(guò)程中的敗色問(wèn)題，達(dá)到增深勻染的效果.但目前將Mg2Al-LDH引入皮革鞣制的研究未見(jiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道.

本文采用共沉淀法，通過(guò)優(yōu)化溶液pH值制備出結(jié)晶度高、尺寸適宜的Mg2Al-LDH；將其應(yīng)用于鞣制過(guò)程，通過(guò)優(yōu)化時(shí)間、用量、滲透和結(jié)合pH值提高M(jìn)g2Al-LDH在皮膠原中的滲透與分散，獲得該材料鞣制的最佳工藝條件，為探索Mg2Al-LDH在皮革鞣制過(guò)程中的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

六水合硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)，分析純，北京化學(xué)公司；九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)，分析純，北京化學(xué)公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；碳酸鈉(Na2CO3)，分析純，天津市天利化學(xué)試劑有限公司；甲酸(HCOOH)，分析純，西安福晨化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉(NaHCO3)，分析純，天津市天利化學(xué)試劑有限公司；山羊皮，實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

數(shù)顯攪拌器，DXS-902，杭州儀表電機(jī)有限公司；恒速數(shù)顯控制器，DXS，杭州儀表電機(jī)有限公司；水浴恒溫振蕩器，SHA-B，常州國(guó)華有限公司；數(shù)字式皮革收縮溫度測(cè)定儀，MSW-YD4，陜西科技大學(xué)陽(yáng)光電子研究所.

1.3 Mg2Al-LDH的制備及表征

1.3.1 Mg2Al-LDH的制備

Mg2Al-LDH的制備流程如圖1所示.按金屬摩爾比為2∶1的比例分別稱取硝酸鎂、硝酸鋁，溶解在50 mL超純水中，制備[Mg2+]=0.05 mol/L和[Al2+]=0.025 mol/L的金屬鹽溶液；稱取9.3 g的碳酸鈉溶解在100 mL的超純水中制備濃度為0.875 mol/L的碳酸鈉溶液；稱取8 g的氫氧化鈉溶解在100 mL超純水中制備出2 mol/L的氫氧化鈉溶液.將碳酸氫鈉溶液加入三口燒瓶中，金屬鹽溶液滴加入碳酸鈉溶液中，用氫氧化鈉將溶液pH值維持在8～12，在80 ℃的條件下攪拌2 h，隨后保溫晶化8 h.反應(yīng)結(jié)束后離心、冷凍干燥.

圖1 Mg2Al-LDH的制備流程圖

1.3.2 Mg2Al-LDH的結(jié)構(gòu)表征

X射線衍射儀(XRD)：德國(guó)Bruker公司的D8 Advance型X-射線衍射分析儀對(duì)樣品進(jìn)行掃描.具體以X光光源為CuKα1輻射石墨單色器，管電壓為30 kV，管電流為35 mA，衍射角(2θ)掃描范圍為5 °～70 °，步長(zhǎng)為0.05 °，掃描速率為2 °/min，曝光時(shí)間10 min，探測(cè)器到光源的測(cè)量距離為260 mm.

傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)：美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet iS5型衰減全反射傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試.掃描范圍為600～4 000 cm-1，掃描帶寬4 cm-1，掃描32次.

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)：日本理學(xué)公司S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察Mg2Al-LDH的微觀形貌，放大倍數(shù)為×500 000倍.

1.4 Mg2Al-LDH的鞣制工藝

參考文獻(xiàn)報(bào)道工藝[16，17]，以浸酸山羊皮塊為原料，考察鞣劑用量、鞣制時(shí)間、滲透及結(jié)合pH值對(duì)鞣革性能的影響.

稱重：作為以下材料稱重基準(zhǔn).

鞣制：100% 水，溫度為25 ℃；8% NaCl，10 min；用1% HCOOH(按質(zhì)量比為1∶20稀釋)調(diào)節(jié)浴液不同pH值(2.0～4.0)，加入不同用量(1%、2%、3%、4%、5%)的Mg2Al-LDH.

調(diào)節(jié)：繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)不同時(shí)間(1 h、2 h、3 h)，用1%～2% NaHCO3(按質(zhì)量比為1∶10稀釋).

靜置過(guò)夜，次日轉(zhuǎn)30 min測(cè)坯革收縮溫度Ts.

1.5 坯革收縮溫度的測(cè)定

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法，采用WSW-YD4型收縮溫度測(cè)定儀測(cè)試坯革收縮溫度.在取樣器上橫縱方向取50 mm×8 mm大小皮塊各一塊，以水為加熱介質(zhì)，以坯革開始發(fā)生收縮時(shí)收縮溫度儀所顯示的數(shù)值為最終結(jié)果，記錄并計(jì)算平均值.

1.6 廣角X射線衍射(WAXD)表征

采用同上儀器對(duì)Mg2Al-LDH處理前后坯革進(jìn)行測(cè)試，Cu靶Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，衍射角(2θ)掃描范圍為5 °～60 °，步長(zhǎng)為0.05 °，掃描速率為4 °/min.

1.7 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)表征

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)：冷凍切片機(jī)上(德國(guó)Leica公司的CM1950型)將皮膠原樣品切成厚度為50μm的薄片，之后對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理.采用日本理學(xué)公司S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察Mg2Al-LDH處理前后坯革的微觀形貌，放大倍數(shù)為×1 000倍和×20 000倍.

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg2Al-LDH的結(jié)構(gòu)表征

圖2是采用共沉淀法在不同pH值條件下,制備所得Mg2Al-LDH的XRD譜圖.從圖2可以看出，在pH值為8～12的條件下制備的Mg2Al-LDH在2θ為12 °、23 °、35 °、62 °處出現(xiàn)了Mg2Al-LDH結(jié)構(gòu)特征峰(003)、(006)、(009)、(110)，分別代表Mg2Al-LDH的層板間距和晶面特征峰[18]，峰的強(qiáng)度表明制備所得Mg2Al-LDH層板結(jié)構(gòu)的完整度和結(jié)晶度.由圖2可知，隨著pH值的升高，制備的Mg2Al-LDH的晶面完整度和結(jié)晶度均得到有效地提高.

圖2 不同pH值條件下制備Mg2Al-LDH的XRD譜圖

進(jìn)一步對(duì)不同pH條件下制備的Mg2Al-LDH進(jìn)行SEM形貌觀察，如圖3所示.可以看出，采用該共沉淀法制備的Mg2Al-LDH具有完整的六邊形結(jié)構(gòu)，且隨著pH值的升高M(jìn)g2Al-LDH片層的尺寸明顯減小；當(dāng)pH值為12時(shí)，其片層尺寸約為60 nm.結(jié)合XRD及SEM的表征結(jié)果，最終選取在溶液pH值為12的條件下所制備的結(jié)晶度高、納米尺寸小的Mg2Al-LDH.此外，EDX檢測(cè)結(jié)果可知，層板Mg元素與Al元素與所加入的金屬摩爾比一致，表明該方法具有一定的穩(wěn)定性.

(a)pH值為8時(shí)制備的Mg2Al-LDH

(b)pH值為9時(shí)制備的Mg2Al-LDH

(c)pH值為10時(shí)制備的Mg2Al-LDH

(d)pH值為11時(shí)制備的Mg2Al-LDH

(e)pH值為12時(shí)制備的Mg2Al-LDH

(f)pH值為12時(shí)制備的Mg2Al-LDH圖3 不同溶液pH值條件下制備Mg2Al-LDH的SEM圖及EDX譜圖

圖4為在pH值為12時(shí)所制備的Mg2Al-LDH的FT-IR譜圖[19，20].由圖4可知，在3 500 cm-1左右出現(xiàn)明顯吸收峰，屬于Mg2Al-LDH層板羥基氫鍵的伸縮振動(dòng)峰；1 630 cm-1左右為層板間結(jié)晶水的-OH的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明Mg2Al-LDH層板間及表面有自由水及結(jié)合水的存在；1 381 cm-1左右出現(xiàn)的C=O不對(duì)稱峰，說(shuō)明Mg2Al-LDH層板間CO32-的規(guī)整排列，600～800 cm-1左右為層板晶格中氧的伸縮振動(dòng)吸收峰，證實(shí)層板結(jié)構(gòu)中Mg-O和Al-O的形成.表明實(shí)驗(yàn)成功制備了Mg2Al-LDH.

圖4 Mg2Al-LDH的FT-IR譜圖

2.2 Mg2Al-LDH的鞣制性能

水滑石在鞣制過(guò)程中容易在皮革表面團(tuán)聚，不利于其在皮革中的分散，從而影響鞣制性能，本文通過(guò)優(yōu)化鞣制工藝提高其分散性.以收縮溫度Ts為考察指標(biāo)，考察了不同用量Mg2Al-LDH的鞣制性能，結(jié)果如圖5所示.由圖5可以看出，隨著Mg2Al-LDH用量的增加，坯革的Ts有所提升；當(dāng)用量超過(guò)3%后，鞣制時(shí)間對(duì)收縮溫度的影響不大.

圖5 不同用量Mg2Al-LDH鞣制坯革的Ts

圖6為滲透pH值對(duì)Mg2Al-LDH的鞣制性能的影響.由圖6可知，坯革Ts在初始pH為3.0時(shí)較高.這可能是由于Mg2Al-LDH在酸性條件下具有較高的正電性和良好的分散穩(wěn)定性，利于其在坯革中滲透分散.

Ⅰ:酸皮；Ⅱ:pH值為2.0；Ⅲ:pH值為3.0；Ⅳ:pH值為4.0；Ⅴ：pH值為5.0圖6 不同滲透pH值下Mg2Al-LDH鞣制坯革的Ts

此外，進(jìn)一步考察了結(jié)合pH值對(duì)Mg2Al-LDH的鞣制性能的影響，結(jié)果如圖7所示.由圖7可以發(fā)現(xiàn)，不同用量的Mg2Al-LDH在不同結(jié)合pH的條件下，結(jié)合pH值為4.0時(shí)的收縮溫度明顯高于結(jié)合pH值為5.0時(shí)的收縮溫度，不同結(jié)合pH的Mg2Al-LDH均在3%的條件下達(dá)到飽和.因此，確定最佳工藝為Mg2Al-LDH的用量為3%、鞣制時(shí)間為2 h、滲透pH值為3.0以及結(jié)合pH值為4.0.

圖7 結(jié)合pH值為4.0和5.0條件下不同用量的Mg2Al-LDH鞣制坯革的Ts

2.3 Mg2Al-LDH鞣制坯革的WAXD分析

圖8為Mg2Al-LDH鞣制前后坯革的WAXD譜圖.由圖8可以看出，在1.18 nm處的衍射峰I為膠原分子的間距，0.426 nm處出現(xiàn)的衍射峰II為膠原無(wú)定型的非晶區(qū)，0.280 nm處的衍射峰III是膠原三股螺旋結(jié)構(gòu)區(qū)軸向氨基酸殘基平移值.0.241 nm和0.20 nm處的衍射峰IV和衍射峰V分別是膠原分子N端和C端氨基酸的軸向平移值.這與之前的報(bào)道結(jié)果一致[21].此外，Mg2Al-LDH鞣制后坯革的衍射峰I的峰強(qiáng)度減弱，說(shuō)明Mg2Al-LDH的引入可以起到分散膠原纖維的作用，增大膠原纖維間距，但并沒(méi)有改變膠原的三股螺旋構(gòu)象.

圖8 Mg2Al-LDH鞣制前后坯革的WAXD圖

2.4 Mg2Al-LDH鞣制坯革的SEM觀察

圖9為Mg2Al-LDH鞣制前后坯革的SEM圖.在圖9(a)中，膠原纖維束呈現(xiàn)大部分聚集的狀態(tài).在同一倍數(shù)下，Mg2Al-LDH鞣制后的坯革其膠原纖維的分散狀態(tài)如圖9(b)所示.對(duì)比可知，Mg2Al-LDH的加入可以分散膠原纖維束，增大膠原纖維間距[22].在圖9(c)中，未處理的膠原纖維可以看到明暗相間的完整的周期性結(jié)構(gòu).在圖9(d)中，經(jīng)Mg2Al-LDH鞣制后的坯革，可以看到大量的Mg2Al-LDH沉積在膠原纖維束上并作用于皮膠原纖維束表面及纖維之間，而且原纖維明暗相間的周期性結(jié)構(gòu)完整，說(shuō)明Mg2Al-LDH通過(guò)氫鍵、靜電等作用與皮膠原中帶負(fù)電的羧基官能團(tuán)進(jìn)行結(jié)合，從而起到鞣制效果.

(a)Mg2Al-LDH鞣制前坯革的SEM譜圖×1 000

(b)Mg2Al-LDH鞣制后坯革的SEM譜圖×1 000

(c)Mg2Al-LDH鞣制前坯革的SEM譜圖×20 000

(d)Mg2Al-LDH鞣制后坯革的SEM譜圖×20 000圖9 Mg2Al-LDH鞣制前后坯革的SEM譜圖

3 結(jié)論

(1)本文采用共沉淀法，通過(guò)改變?nèi)芤簆H值對(duì)Mg2Al-LDH層板尺寸和層板結(jié)構(gòu)結(jié)晶度進(jìn)行優(yōu)化，最終確定在溶液pH值為12的條件下制備出結(jié)晶度高、尺寸約為60 nm的Mg2Al-LDH.

(2)通過(guò)優(yōu)化Mg2Al-LDH的鞣制過(guò)程中的鞣劑用量，滲透pH和結(jié)合pH等條件，可知，當(dāng)用量為3%、鞣制時(shí)間為2 h、滲透pH值為3.0、結(jié)合pH值為4.0時(shí)坯革Ts最佳.XRD和SEM分析顯示，Mg2Al-LDH可以有效分散并滲透在皮膠原纖維內(nèi)部，并作用到皮膠原纖維束表面及纖維之間.