楊義清，溫會(huì)濤*，牛澤，陳軍，但衛(wèi)華

（1.興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建晉江362261；2.福建省皮革綠色設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建晉江362271；3.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065）

引言

眾所周知，鉻鞣法至今依然是全國甚至全世界制革企業(yè)采用的最主要的鞣革方法，因?yàn)槠澉犯镄阅軆?yōu)異、技術(shù)成熟穩(wěn)定，至今依然沒有一種鞣劑能夠完全取代鉻鞣劑[1]。但是傳統(tǒng)鉻鞣工藝中鉻的利用率不高，大約有30%～40%的鉻鞣劑未被充分利用而隨廢水一起排出[2]，并且含鉻廢水、含鉻污泥及含鉻皮塊邊角料等難以徹底有效治理[3]，不但給環(huán)境保護(hù)、資源利用、健康安全等造成了巨大的負(fù)面影響，還阻礙了制革行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展與進(jìn)步。

隨著人們環(huán)保意識日益提高、國家環(huán)保政策與國外綠色壁壘越發(fā)嚴(yán)苛，走制革清潔生產(chǎn)之路已經(jīng)成為了制革行業(yè)擺脫困境、持續(xù)發(fā)展的必然選擇[4]。無鉻鞣法作為制革清潔生產(chǎn)技術(shù)中的重要組成部分，是徹底解決制革過程中鉻污染問題的關(guān)鍵，經(jīng)過廣大制革工作者多年來不斷地探索，已經(jīng)開發(fā)出了醛鞣、油鞣、植物鞣、其它非鉻金屬鞣，以及無鉻結(jié)合鞣法等多種無鉻鞣制技術(shù)[5-8]。其中，無鉻多金屬配合物鞣法一直是無鉻鞣研究中的熱點(diǎn)方向[9-10]，多金屬具有協(xié)同鞣制作用，通過各種不同金屬離子結(jié)合而形成多元異核金屬配合物，賦予坯革獨(dú)特的鞣革性能。

鋯-鋁-鈦配合鞣劑在無鉻多金屬配合鞣劑中最具有代表性，其具有良好的鞣革性能，并在山羊皮鞣制中取得了很好的應(yīng)用效果[11-13]。為進(jìn)一步完善基于鋯-鋁-鈦配合物鞣劑的無鉻鞣革體系，本文針對其在黃牛鞋面革制備過程中的浸酸及不浸酸鞣制工藝進(jìn)行研究，先對不同預(yù)處理材料進(jìn)行篩選，然后設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)對鞣制工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，以坯革的收縮溫度與鞣制廢液中的COD含量為評價(jià)指標(biāo)，分別得出最佳鞣制工藝，綜合考察坯革的物理機(jī)械性能和廢液的污染負(fù)荷，優(yōu)化出鋯-鋁-鈦配合鞣劑在鞣制黃牛鞋面革過程中的最佳應(yīng)用工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)材料

軟化黃牛裸皮、浸酸黃牛裸皮，實(shí)驗(yàn)室自制；鋯-鋁-鈦配合物鞣劑（粉劑），工業(yè)級，綿竹市金坤化工有限公司；耐電解質(zhì)油GHL，工業(yè)級，達(dá)威科技股份有限公司；陽離子油GS、改性戊二醛GTA，工業(yè)級，斯塔爾化工有限公司；戊二醛GT-50，工業(yè)級，巴斯夫化工有限公司；酚類合成鞣劑BOV、丙烯酸樹脂鞣劑RM，工業(yè)級，銘眾化工有限公司；陰離子油OSL、兩性三聚氰胺樹脂鞣劑MAU，工業(yè)級，湯普勒化工有限公司；脂肪醛PF，工業(yè)級，司馬化學(xué)有限公司。

1.2 主要試驗(yàn)設(shè)備

二聯(lián)對比試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓GSD-60，江蘇無錫市新達(dá)輕工機(jī)械有限公司；數(shù)字式皮革收縮溫度測定儀MSW-YD4，陜西科技大學(xué)陽光電子研究所；快速消解儀DRB200，美國HACH公司；COD測定儀DR1010，美國HACH公司；紫外可見分光光度計(jì)UV-3802，尤尼柯(上海)儀器有限公司；定重式皮革測厚儀GT-313-A、拉力試驗(yàn)機(jī)GTTCS-2000，高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)方法

基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的特性和黃牛鞋面革的要求，在鞣制體系中針對浸酸與否兩個(gè)方面進(jìn)行研究，分別設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，以成革性能和環(huán)保性能為評價(jià)指標(biāo)，得出鋯-鋁-鈦配合鞣劑鞣制黃牛鞋面革最佳工藝條件。

（1）不浸酸鞣制工藝設(shè)計(jì)與優(yōu)化

設(shè)計(jì)基于鋯-鋯-鋁配合鞣劑的不浸酸鞣制工藝[14]，首先對幾種常用的預(yù)處理材料進(jìn)行篩選，然后運(yùn)用最佳預(yù)處理方案，針對鞣劑用量、提堿終點(diǎn)pH、補(bǔ)液后溫度及補(bǔ)液后轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間四個(gè)影響鞣革性能的主要因素，采用正交設(shè)計(jì)法進(jìn)行研究與優(yōu)化，各因素水平選擇見表1。以鞣制廢液中的化學(xué)需氧量（COD）和坯革的收縮溫度（Ts）為評價(jià)指標(biāo)，對正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，確定基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的最佳不浸酸制鞣工藝。

（2）浸酸鞣制工藝設(shè)計(jì)與優(yōu)化

設(shè)計(jì)基于鋯-鋯-鋁配合鞣劑的浸酸鞣制工藝[15]，首先對幾種常用的預(yù)處理材料進(jìn)行篩選，在最佳預(yù)處理材料基礎(chǔ)上，就預(yù)處理劑用量、鋯-鋁-鈦配合鞣劑用量、初始液比、提堿終點(diǎn)pH及提堿后升溫等鞣制參數(shù)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，正交試驗(yàn)因素水平見表2。以鞣制廢液中的化學(xué)需氧量（COD）和坯革的收縮溫度（Ts）為評價(jià)指標(biāo)，對正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，確定基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的最佳浸酸制鞣工藝。

（3）優(yōu)化工藝對比試驗(yàn)

將優(yōu)化得出的不浸酸鞣制優(yōu)化工藝和浸酸鞣制優(yōu)化工藝進(jìn)行重復(fù)驗(yàn)證，并與常規(guī)鉻鞣工藝進(jìn)行對比，綜合考察白濕革的物理機(jī)械性能和鞣制廢液中的污染負(fù)荷，得出鋯-鋁-鈦配合鞣劑在黃牛鞋面革鞣制工藝中的最佳應(yīng)用方式及工藝。

表1 不浸酸鞣制正交試驗(yàn)因素水平表[L9(34)]Tab.1 The factors and levels oftanning without picking orthogonalexperiment[L9(34)]

表2 浸酸鞣制正交試驗(yàn)因素水平表[L16(45)]Tab.2 The factors and levels oftanning with pickingorthogonalexperiment[L16(45)]

表3 不浸酸鞣制工藝流程Tab.3 The process flow oftanning without picking

表4 浸酸鞣制工藝流程Tab.4 The process flow oftanning with picking

表5 不浸酸鞣制工藝中不同預(yù)處理試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Results ofdifferent pre-tanning tests in tanning without picking

表6 不浸酸鞣制工藝正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Results oftanning without picking orthogonaltest

圖1 裸皮取樣示意圖Fig.1 Schematic diagram ofpelt sampling

1.3.2 取樣

按圖1所示沿背脊線對稱取樣，試樣擠水后編號、稱重。

1.3.3 工藝流程

工藝流程分別見表3和表4，其中不浸酸鞣制工藝中所用化料均以軟化裸皮增重50%為基準(zhǔn)計(jì)，浸酸鞣制工藝中所用化料均以浸酸裸皮增重50%為基準(zhǔn)計(jì)。

1.4 檢測方法

1.4.1 坯革的收縮溫度測定

參照QB/T2713-2005，測定坯革的收縮溫度。

1.4.2 鞣制廢液中COD含量測定

采用重鉻酸鉀法[16]測定鞣制廢液中的COD含量。

1.4.3 鞣制廢液中鉻含量測定

采用二苯碳酰二肼分光光度法[17]測定鞣制廢液中的鉻含量。

1.4.4 鞣制廢液色度測定

采用稀釋倍數(shù)法[18]對鞣制廢液的色度進(jìn)行測定。

1.4.5 鞣制廢液中氯離子含量測定

采用硝酸銀滴定法[19]測定鞣制廢液的氯離子含量。

1.4.6 坯革物理機(jī)械性能測定

參 照 QB/T 2710-2005、QB/T 2711-2005，測定革的撕裂力、抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率等物理機(jī)械性能。

1.4.7 坯革狀態(tài)評價(jià)

坯革狀態(tài)評價(jià)主要是通過觸摸以及眼看坯革進(jìn)行評價(jià)，主要包括坯革的柔軟性、豐滿性和顏色深淺及均勻性等。

2 結(jié)果與討論

2.1 不浸酸鞣制工藝試驗(yàn)結(jié)果分析

在基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的不浸酸鞣制工藝中，以坯革的收縮溫度和鞣制廢液中COD含量為評價(jià)指標(biāo)，首先采用耐電解質(zhì)油GHL、酚類合成鞣劑BOV、改性戊二醛GTA、戊二醛GT-50和丙烯酸聚合物鞣劑RM在鞣制前對軟化裸皮進(jìn)行預(yù)處理，用量都為2%，確定最佳預(yù)處理材料，然后在最佳預(yù)處理?xiàng)l件下，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)對不浸酸鞣制工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，確定基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的最佳不浸酸鞣制工藝。

不同材料預(yù)處理后坯革的收縮溫度、鞣制廢液中COD含量和坯革狀態(tài)評價(jià)結(jié)果見表5。由表5可得，在基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的不浸酸鞣制工藝中，戊二醛GT-50、改性戊二醛GTW和酚類合成鞣劑BOV預(yù)處理可以使坯革的收縮溫度明顯升高，其中戊二醛和合成鞣劑預(yù)處理的增加幅度在10℃以上，分別達(dá)83℃和82℃；預(yù)處理后，鞣制廢液中的COD含量都有所升高，其中耐電解質(zhì)油GHL預(yù)處理和酚類合成鞣劑BOV預(yù)處理試驗(yàn)組增加幅度較少，而改性戊二醛預(yù)處理GTW、戊二醛預(yù)處理GT-50與丙烯酸復(fù)鞣劑RM預(yù)處理試驗(yàn)組增加幅度較大；酚類合成鞣劑BOV和改性戊二醛GTA預(yù)處理后，可使得坯革的身骨變得柔軟豐滿，粒面更為細(xì)致。綜合而言，在基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的不浸酸鞣制工藝中，酚類合成鞣劑BOV是最佳的預(yù)處理材料。

基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的不浸酸鞣制試驗(yàn)結(jié)果與分析分別見表6和表7。結(jié)合表6和表7可知，在基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的不浸酸鞣制工藝中，鞣劑用量和提堿終點(diǎn)pH對白濕革的收縮溫度影響較大，隨著鞣劑用量的增加和提堿終點(diǎn)pH的提高，白濕革的收縮溫度逐漸增大；鞣劑用量、提堿終點(diǎn)pH和補(bǔ)液后溫度對鞣制廢液中COD含量影響較大，但是影響趨勢各不一樣，其中鞣制廢液中COD含量隨著鞣劑用量的增加而增大，隨著提堿終點(diǎn)pH的提高而先增大后降低，隨著補(bǔ)液后溫度的升高而先降低后增大；補(bǔ)液后轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間對白濕革的收縮溫度和鞣制廢液中COD含量的影響都較小。

從表7中可以看出，不同指標(biāo)所對應(yīng)的優(yōu)化方案不盡相同，但可通過綜合平衡法可以得到對坯革收縮溫度，和鞣制廢液中COD含量兩指標(biāo)都較好的優(yōu)化方案。具體平衡過程如下：“鞣劑用量”對于Ts指標(biāo)是第二影響因素，對于COD指標(biāo)是第三影響因素，且在實(shí)際生產(chǎn)中，Ts是衡量成革質(zhì)量的主要指標(biāo)之一，故取對Ts最佳的用量水平，即鞣劑用量確定為12%；“提堿終點(diǎn)pH”對于Ts指標(biāo)是第一影響因素，對于COD指標(biāo)都是第二影響因素，且都是以4.3-4.5為最佳水平，鼓提堿終點(diǎn)pH確定為4.3-4.5；“補(bǔ)液后溫度”對于Ts指標(biāo)是第三影響因素，對于COD指標(biāo)是第一影響因素，且都是以45℃為最佳水平，鼓補(bǔ)液后溫度確定為45℃；“補(bǔ)液后轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間”對于Ts指標(biāo)和COD指標(biāo)都是最小的影響因素，考慮到實(shí)際生產(chǎn)過程中，鞣劑滲透到裸皮內(nèi)需要一定時(shí)間，且生產(chǎn)周期不宜過長，選擇中間水平較佳，即補(bǔ)液后轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間確定為3 h。

綜上所述，基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的最佳不浸酸鞣制優(yōu)化方案為：用2%酚類合成鞣劑預(yù)處理，鋯-鋁-鈦配合鞣劑用量為12%，提堿終點(diǎn)pH為4.3-4.5，補(bǔ)液后升溫至45℃，補(bǔ)液后轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為3 h。

表7 不浸酸鞣制工藝正交試驗(yàn)結(jié)果分析Tab.7 Analysis oftanning without picking orthogonaltest results

表8 浸酸鞣制工藝中不同預(yù)處理試驗(yàn)結(jié)果Tab.8 Results ofdifferent pre-tanning tests in tanning with picking

2.2 浸酸鞣制工藝試驗(yàn)結(jié)果分析

在基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的浸酸鞣制工藝中，對陽離子油GS、陰離子油OSL、脂肪醛PF、戊二醛GT-50、改性戊二醛GTA、酚類合成鞣劑BOV和兩性三聚氰胺MAU等七種材料分別進(jìn)行預(yù)處理試驗(yàn)，篩選出最佳預(yù)處理材料，然后在最佳預(yù)處理下，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)對浸酸鞣制工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，得出優(yōu)化方案并與常規(guī)鉻鞣進(jìn)行對比，確定最佳基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的浸酸鞣制工藝。

不同材料預(yù)處理后坯革的收縮溫度和鞣制廢液中COD含量檢測結(jié)果見表8。從表8可知，戊二醛GT-50、改性戊二醛GTA和兩性三聚氰胺MAU預(yù)處理后，坯革的收縮溫度都有了一定程度的提高，其中戊二醛預(yù)處理后收縮溫度達(dá)到了90℃以上，提升效果最為顯著；脂肪醛PF、戊二醛GT-50、改性戊二醛GTA和兩性三聚氰胺MAU預(yù)處理后，鞣制廢液中COD含量都比無預(yù)處理有所提高，提升幅度在2000 mg/L以上，其中戊二醛GT-50預(yù)處理提升幅度最小。通過綜合比較得出，在基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的浸酸鞣制工藝中，采用戊二醛GT-50進(jìn)行預(yù)處理，可以提高坯革的收縮溫度至90℃以上，且鞣制廢液中COD含量增加量較低，視為最佳預(yù)處理材料。

基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的浸酸鞣制試驗(yàn)結(jié)果與分析分別見表9和表10。結(jié)合表9和表10可知，在基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的浸酸鞣制工藝中，戊二醛預(yù)處理劑用量、鞣劑用量和提堿終點(diǎn)pH對白濕革的收縮溫度影響較大，其中白濕革的收縮溫度隨著鞣劑用量的增加和提堿終點(diǎn)pH的提高而逐漸增大，但隨著戊二醛預(yù)處理劑用量的增加而先增大后降低；戊二醛預(yù)處理劑用量、鞣劑用量、提堿后溫度和提堿終點(diǎn)pH對鞣制廢液中COD含量影響較大，但是影響趨勢差異較大，其中鞣制廢液中COD含量隨著戊二醛預(yù)處理劑和鞣劑用量的增加而增大，隨著提堿后溫度的升高而先曾后降、再增再降，隨著提堿終點(diǎn)pH的提高而降低；初始液比對白濕革的收縮溫度和鞣制廢液中COD含量的影響都較小。

表9 浸酸鞣制正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.9 Results ofthe tanning with picking orthogonaltest

表10 浸酸鞣制正交試驗(yàn)結(jié)果分析Tab.10 Analysis ofthe tanning with picking orthogonaltest results

從表10可以看出，與不浸酸鞣制工藝優(yōu)化結(jié)果相似，針對坯革的收縮溫度和鞣制廢液中COD含量兩個(gè)指標(biāo)所對應(yīng)的優(yōu)化方案不盡相同。因此，同樣采用綜合平衡法對結(jié)果進(jìn)行綜合分析，得出基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的最佳浸酸鞣制優(yōu)化方案，即：戊二醛預(yù)處理劑用量為2%，鋯-鋁-鈦配合鞣劑用量為10%，初始液比為90%，提堿后升溫至40℃，提堿終點(diǎn)pH為4.2～4.3。

2.3 優(yōu)化工藝對比試驗(yàn)結(jié)果分析

將不浸酸鞣制優(yōu)化工藝、浸酸鞣制優(yōu)化工藝進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，并與常規(guī)鉻鞣工藝作對比，檢測坯革的收縮溫度、撕裂力、抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率，并對坯革感官狀況進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果見表11；測定鞣制廢液中COD含量、總鉻含量、Cl-含量和色度，結(jié)果見表12。

由表11可見出，優(yōu)化的基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的不浸酸鞣制工藝和浸酸鞣制工藝所得坯革的收縮溫度均超過了87℃，且革身柔軟豐滿，顏色均勻。與常規(guī)鉻鞣工藝相比，坯革的物理機(jī)械性能、感官性能已經(jīng)不相上下。其中，浸酸鞣制工藝所得坯革的收縮溫度可達(dá)91℃，撕裂力、抗張強(qiáng)度分別達(dá)144.2 N、14 N/mm2，明顯優(yōu)于不浸酸鞣制工藝所得坯革，甚至個(gè)別性能還優(yōu)于鉻鞣革，這說明采用浸酸鞣制工藝所鞣坯革性能更佳。

由表12可以看出，基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的不浸酸鞣制工藝和浸酸鞣制工藝所得鞣制廢液不含鉻，與常規(guī)鉻鞣工藝相比，COD含量和色度明顯降低，特別是色度最為顯著，降低幅度分別為75%、98%。此外不浸酸鞣制工藝的廢液中氯離子含量僅為270 mg/L，較浸酸鞣制工藝降低了98%，具有顯著的清潔優(yōu)勢。而且，不浸酸鞣制工藝的廢液中COD含量、氯離子含量及色度都要明顯低于浸酸鞣制工藝，這表明不浸酸鞣制工藝的清潔優(yōu)勢更加顯著。

綜上所述，在黃牛鞋面革生產(chǎn)過程中，與常規(guī)鉻鞣工藝相比，基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的浸酸及不浸酸鞣制工藝所得坯革革身柔軟豐滿，顏色均勻，坯革的物理機(jī)械性能、感官性能已經(jīng)不相上下，且鞣制廢液不含鉻、廢液中COD、氯離子和色度等污染物含量都大幅度降低，具有顯著的清潔優(yōu)勢。其中不浸酸鞣制工藝的清潔性能更優(yōu)，與常規(guī)鉻鞣工藝相比，鞣制廢液中氯離子含量降低98%，僅為270 mg/L；所鞣坯革性能更優(yōu)，其收縮溫度可達(dá)91℃，撕裂力、抗張強(qiáng)度分別達(dá)144.2 N、14 N/mm2，耐撕裂性能還稍優(yōu)于鉻鞣革。

表11 坯革力學(xué)性能和感官性能檢測結(jié)果Tab.11 Physical-mechanicalproperties and sensory properties ofcrust leather

表12 鞣制廢液中COD、總鉻含量及色度檢測結(jié)果Tab.12 COD,Cl-,totalchrome content and colority in waste tanning liquor

3 結(jié)論

針對黃牛鞋面革的制備，將鋯-鋁-鈦配合鞣劑用于鞣革工藝進(jìn)行研究，首先對不同預(yù)處理材料進(jìn)行篩選，以坯革收縮溫度和鞣制廢液中COD含量為評價(jià)指標(biāo)，采用正交試驗(yàn)對鞣制工藝進(jìn)行優(yōu)化，得出以下結(jié)論：

（1）在基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的不浸酸鞣制工藝中，用酚類合成鞣劑進(jìn)行預(yù)處理，坯革的收縮溫度可達(dá)84℃，且能改善坯革的感官狀態(tài)，使得坯革更豐滿柔軟；最佳不浸酸工藝為酚類合成鞣劑預(yù)處理用量為2%，鋯-鋁-鈦配合鞣劑用量為12%，提堿終點(diǎn)pH值為4.3～4.5，提堿后升高溫度至45℃，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為3 h。

（2）在基于鋯-鋁-鈦配合鞣劑的浸酸鞣制工藝中，用戊二醛預(yù)處理具有最佳促進(jìn)作用，可使坯革的收縮溫度提高至90℃；最佳浸酸鞣制工藝為：戊二醛用量為2%，鋯-鋁-鈦配合鞣劑用量為10%，初始液比為90%，提堿后升溫至40℃，提堿終點(diǎn)pH為4.2～4.3。

（3）采用兩種最佳鞣制工藝制備的坯革革身柔軟豐滿，顏色均勻，坯革的物理機(jī)械性能、感官性能接近鉻鞣革，并且鞣制廢液不含鉻，鞣制廢液中COD和色度等污染物含量都大幅度降低，具有顯著的清潔優(yōu)勢。其中不浸酸鞣制工藝的清潔性能更優(yōu)，與常規(guī)鉻鞣工藝相比，所得鞣制廢液中氯離子含量降低98%，僅為270 mg/L；浸酸鞣制工藝的鞣革性能更優(yōu)，所得坯革收縮溫度可達(dá)91℃，耐撕裂性能還稍優(yōu)于鉻鞣革。