閆皙，薛丹，崔海妹，張振賢，黨酉勝

(河北勝爾邦環(huán)?？萍加邢薰荆颖?石家莊 050000)

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制革工藝廢水的產(chǎn)生過程

閆皙，薛丹，崔海妹，張振賢，黨酉勝

(河北勝爾邦環(huán)?？萍加邢薰荆颖?石家莊 050000)

摘要：制革工藝決定了制革過程每一工序所產(chǎn)生的污染物，其中以廢水為主。本文從制革工藝路線出發(fā)，分析了可能產(chǎn)生廢水的工序及其廢水可能組成，給出了制革工藝廢水處理的關(guān)鍵所在。

關(guān)鍵詞：制革;工藝;污水;鞣制;鉻鞣

1制革工藝

制革工藝流程可以通俗地概括為把生皮經(jīng)過鞣制變?yōu)楦锏倪^程。具體地說就是將毛和非膠原纖維等物質(zhì)去除，使真皮層膠原纖維適度松散，進(jìn)一步固定和強(qiáng)化，并最終加以整理等一系列物理、化學(xué)手段處理。

傳統(tǒng)制革工藝總體來說可以分為三大步：①準(zhǔn)備階段；②鞣制階段；③整飾階段。而這幾個工段又包含如：浸水、去肉、脫毛、浸灰、脫灰、脫脂、軟化、浸酸、去酸、鉻鞣、染色、干整、涂飾等較為具體的幾道工序。不同的工序會使用不同的料液和溶劑，因而就會在各個工序產(chǎn)生所含污染物不同的廢水。制革污水的來源主要有：鞣前的準(zhǔn)備階段，鞣制階段和其它工段，這些工段均屬濕加工工段。

2準(zhǔn)備階段

將品種和規(guī)格相似相近的生皮按照產(chǎn)品要求組成生產(chǎn)批次，經(jīng)過一系列化學(xué)手段處理，使得生皮的纖維結(jié)構(gòu)適度松散。目的是將動物生皮上所有沒用的東西除去，包括：動物毛、脂肪、皮內(nèi)各種腺體和可溶性蛋白質(zhì)等，并對構(gòu)成皮革的主體即動物生皮上的膠原纖維進(jìn)行處理，最大限度去除掉生皮中的各種非膠原組分且前提是不損傷膠原。這也是進(jìn)行下一步鞣制階段的前提與準(zhǔn)備工作。

該階段的工序很多，主要包括：浸水、脫毛、浸灰、脫脂、軟化和浸酸等。

其中，浸水該步操作主要是通過轉(zhuǎn)鼓、劃槽或池子的作用使生皮在水中得以充水并恢復(fù)轉(zhuǎn)變?yōu)轷r皮狀態(tài)的操作。其目的是使原料生皮的纖維結(jié)構(gòu)和其含水量恢復(fù)為基本上達(dá)到新鮮動物皮的自然狀態(tài)，使皮變軟，為之后工序順利進(jìn)行奠定基礎(chǔ)；其次是要除去生皮上的泥沙、血污、鹽類和防腐劑等無機(jī)有機(jī)雜物；還要除去皮內(nèi)的一部分可溶性纖維蛋白：球蛋白、白蛋白和黏蛋白等球狀蛋白質(zhì)，為后面工段工序的滲透及其作用做好準(zhǔn)備工作。浸水操作過程中是要加入防腐劑、表面活性劑、酸、堿、鹽、助劑等物質(zhì)的，因此，浸水工序會在廢水中引入泥沙、碎皮、肉渣、血、可溶性蛋白、酸、堿、鹽、助劑等各種物質(zhì)。

脫毛是指從皮上去除毛和表皮的操作，脫毛之后的皮成為裸皮。此步操作可以將動物的毛與表皮分割開來，皮張粒面的花紋全部露出，成革后美觀且耐用；能夠進(jìn)一步除去皮纖維間質(zhì)、脂肪等沒用物質(zhì)，增加纖維束之間的空隙，保證化工材料的滲透作用；同時可以進(jìn)一步松散膠原纖維，使成革具有符合要求的理化性能和感官性能。脫毛方法中最為常見的是堿法脫毛，它是采用硫化鈉或硫化鈉與硫氫化鈉，堿類(燒堿或石灰)和鹽類(氯化鈣、氯化鈉等)用以去除掉毛和表皮，并能夠使得皮膨脹起來的脫毛手段。堿法脫毛又包括灰堿法、鹽堿法和堿堿法三種，共同點是都使用了硫化鈉，而硫化鈉溶于水發(fā)生如下反應(yīng)：

Na2S+H2O→NaSH+NaOH

通過生成的硫氫化鈉的還原性和氫氧化鈉的堿性達(dá)到毀毛作用。該法由于成本低、效果好等優(yōu)點，成為普遍采用的脫毛法。因此，該工序會帶來含有硫氫化鈉、氫氧化鈉等鹽堿廢水，此步也是污水污染性較重的工序。

浸灰操作是為了更好地讓生皮脫脂除血、去腥去臭，加入硝灰液或石灰水，目的是起到加速浸水的作用。因此，該操作會使廢水中含有氫氧化鈣和一部分血污、蛋白。

脫脂操作是指在一定的溫度和機(jī)械作用等條件下，用堿類物質(zhì)和表面活性劑等脫脂劑去除皮內(nèi)外層脂肪的操作。因此，采用的堿類物質(zhì)(主要是碳酸鈉)和表面活性劑(洗滌劑)，以及動物脂肪就成為該步操作引入到廢水中的物質(zhì)。

軟化過程主要是通過加入酶，其作用是清除皮垢，消解部分非膠原蛋白質(zhì)，以及其余所有可以降解的物質(zhì)，該操作的目的是使得成革具有質(zhì)地柔軟和粒面光滑的優(yōu)點。軟化通常采用胰酶制劑進(jìn)行，因此，會在廢水中引入酶等蛋白類物質(zhì)。

浸酸操作是指通過加入稀硫酸調(diào)節(jié)裸皮的pH值，使其水浴pH值介于2.5~3范圍之間，目的是適應(yīng)接下來的鞣制操作。因此，該過程又會向廢水中引入硫酸。

3鞣制階段

鞣制是通過化學(xué)方法使動物皮的膠原纖維在結(jié)構(gòu)上發(fā)生改變，使其從皮變?yōu)楦?。同時，也決定了所得皮革的品質(zhì)及性能。輕革與重革不同，其主要選取礦物鞣料進(jìn)行鞣制，其中最為主要的方式是鉻鞣。鉻鞣法即把經(jīng)過上述準(zhǔn)備操作之后的裸皮利用原轉(zhuǎn)鼓內(nèi)的浸酸廢液，先后向其加入33%和45%堿度的鉻鞣液，轉(zhuǎn)鼓連續(xù)操作三四個小時，當(dāng)鉻鞣液完全透入裸皮內(nèi)層之后，向其加入一些提堿劑，用以升高鞣液的堿度，強(qiáng)化鞣制效果，使得鉻和膠原上的羧基結(jié)合機(jī)會增加，直至鉻鞣革可以達(dá)到在不低于95℃的熱水中不收縮的狀態(tài)為止，鞣制操作就可視為達(dá)到目的。

其中，中和操作是指去除濕革中游離酸，減弱革面強(qiáng)陽電荷，防止復(fù)鞣、染色以及乳液加油工序中所使用的陰離子材料和革面的結(jié)合速率過快造成不均勻滲透的操作。最常用的中和試劑主要有：碳酸氫鈉、醋酸鈉和碳酸氫銨等具有一定堿性的鹽。

鉻鞣操作中輕革需要在削勻后進(jìn)行復(fù)鞣，目的是起到填充作用，改變革表面電荷，有利于染料均勻著色和加脂劑的均勻滲透，不同革質(zhì)需要采用不同類型的鞣劑進(jìn)行復(fù)鞣，比如植物鞣劑、合成鞣劑和樹脂鞣劑等。

因此，鞣制階段引入廢水中的污染物主要有：重金屬鉻、碳酸氫鈉、植物鞣劑等。

4整飾階段

經(jīng)鞣制后的濕革，需經(jīng)過整飾賦予皮革一些

特殊的感官性能才能夠達(dá)到使用要求，如厚薄度、柔軟性、顏色、表面狀態(tài)以及防水性等。皮革的整飾操作主要包括整理和涂飾，該階段主要是干法操作。其中，最為重要的染色工序是在轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行的，一般采用水溶性染料，其中最常用的是直接染料和酸性染料，而這些染料就是該階段引入廢水中的污染物質(zhì)。

5總結(jié)

整個制革工藝流程也可以描述為圖1所示，所包含工藝操作步驟基本相同，從中也可看出水污染物主要來源于鞣前的準(zhǔn)備階段，鞣制階段和某些濕加工工段。

圖1　制革工藝流程簡圖

由上述三個工段的敘述及其包含子工序的分析可知，制革廢水中主要含有以下污染物質(zhì)：

表1　制革廢水污染物組成

制革廢水具有的特征是：組成復(fù)雜、懸浮物多、色度深、COD高、排量大。具體的水質(zhì)特性一般來說是：CODCr約為3000~4000mg/L；BOD5約為1000~2000mg/L；SS約為2000~4000mg/L；pH值在8~11范圍內(nèi)。其中，鉻鞣原液、脫毛原液和染色原液雖然只占制革工藝過程廢水總量的20~30%，但污染負(fù)荷卻占了70~80%，因此，對于這幾步原液的處理是制革廢水處理的關(guān)鍵。

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中圖分類號:X703

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1671-1602(2016)02-0002-02

作者簡介：閆皙(1987-)，男，籍貫:河北省石家莊市人，工學(xué)碩士，2013年畢業(yè)于河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，一直從事化學(xué)化工和環(huán)保工程相關(guān)研發(fā)與設(shè)計工作。