劉 筱，來水利，葛茹月，王 花，李晨輝

(陜西科技大學 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021)

0 引言

水性聚氨酯(WPU)是以水作為溶劑的聚合物，具有較好的粘接強度、抗沖擊性、耐低溫性、耐油性和耐磨性等優(yōu)點，作為膠黏劑、涂料等得到了廣泛應用[1-4].

丙烯酸酯具有一定的耐候性、耐黃變性以及耐化學性特點，在涂料、織物整理劑、制鞋和軟包裝等方面廣泛地應用.而丙烯酸-4-羥基丁酯(4-HEA)為分子內含有雙鍵和羥基功能基體的丙烯酸酯，主聚合物中羥基的位置遠離主鏈，因此反應性良好，通過交聯(lián)和功能性基團的導入，直接參與到水性聚氨酯的合成反應中，可制成具有優(yōu)良耐候性、耐黃變性以及耐化學性的水性聚氨酯.

環(huán)氧樹脂具有粘附力強、熱穩(wěn)定性好、高模量、高強度和耐化學品性等優(yōu)點，環(huán)氧樹脂(E-51)結構上一般都為多羥基和多環(huán)氧基結構，可利用其中的羥基和開環(huán)后的環(huán)氧基與異氰酸酯反應來制備水性聚氨酯[5-8].

硅氧烷如γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)具有無機和有機化合物的特點，表面能低，耐氧化性、耐水性、耐熱性好，將其引入到WPU分子鏈中，可賦予WPU膠膜良好的疏水性和耐熱性[9,10].

含氟化合物中C-F鍵短，鍵能大，表面能低，表現(xiàn)出較好的疏水疏油性，以甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)為改性劑，可合成含氟改性WPU乳液.在成膜過程中，含氟基團向表面遷移，涂膜的表面能降低，疏水性和耐腐蝕性都得到了不同程度的提高[11,12].

然而，僅用硅氧烷或含氟化合物改性的WPU還存在著一定程度的不足.如硅氧烷和WPU的軟硬段相容性差，當其用量達到一定程度時，WPU膠膜的機械性能變差.而可用于聚氨酯合成的含氟化合物品種少，價格高，隨含氟化合物用量的增加，乳液穩(wěn)定性能變差，膠膜脆性增大.利用兩者的各自特點，對WPU共改性以提高其綜合性能，成為解決這一問題的重要途徑[13,14].

因此，本文采用4-HEA、KH-560、E-51及HFBMA為原料合成多重改性的WPU乳液，可以使WPU體系產生網狀交聯(lián)結構，從而提高WPU的力學性能和熱穩(wěn)定性.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚酯多元醇(PE-3020)，工業(yè)級，浙江華峰新材料股份有限公司；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，分析純，江蘇富力化工有限公司；丁酮，分析純，武漢欣華譽化工有限公司；2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；二月桂酸二丁基錫 (DBTDL)、三乙胺(TEA)、無水乙二胺(EDA)，分析純，天津市大茂化學試劑廠；丙烯酸-4-羥基丁酯(4-HEA)，成都麥卡?；び邢薰?；γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，上海麥克林生化科技有限公司；環(huán)氧樹脂(E-51)，山東優(yōu)索化工科技有限公司；甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)，上氟科技有限公司；過硫酸鉀，天津市津北精細化工有限公司.

1.2 4-HEA/E-51/KH-560/HFBMA改性水性聚氨酯乳液的制備

聚酯多元醇(PE-3020)于120 ℃下微波除水10 min，使含水率達0.15%.稱取一定質量的PE-3020、HDI、DBTDL加入裝有回流冷凝管、攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，升溫至75 ℃～80 ℃反應1.5 h后，分批加入一定量的DMPA、4-HEA和E-51，并加入適當?shù)亩⊥{節(jié)體系粘度，反應2.5 h后，降低體系溫度到60 ℃～65 ℃，向體系中加入一定質量的KH-560，反應30 min后，加入TEA中和反應5～10 min，再加入乙二胺，用去離子水進行乳化并高速攪拌30 min，最后減壓蒸餾除去溶劑，得到4-HEA/E-51/KH-560改性的水性聚氨酯乳液.再將此乳液置于75 ℃下，加入一定質量的HFBMA和過硫酸鉀，反應3 h后，得到4-HEA/E-51/KH-560/HFBMA多重改性的水性聚氨酯乳液.4-HEA/E-51/KH-560/HFBMA改性WPU原料配比及編號如表1所示.

表1 改性WPU制備的原料配比

1.3 乳膠膜的制備

將已制備好的改性水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯模具中，室溫自然放置48 h，再放入50 ℃的真空干燥箱干燥24 h.

1.4 結構與性能表征

以德國Bruker-Verte型傅里葉紅外光譜儀測定乳膠膜紅外光譜；以日本理光D/max2200PC型X射線衍射儀測試膠膜結晶性能；采用OCA20光學視頻接觸角測量儀，在室溫下對改性前后成膜的水接觸角進行測試；以英國Malvern BT9300Z型激光粒度分析儀測定改性乳液的粒徑.

膠膜吸水率測定方法為：取20 mm×20 mm的WPU膠膜，真空干燥12 h，稱其質量并記作W1；然后再將膠膜完全浸泡在去離子水中48 h后，取出后用濾紙將其表面的水分吸干，稱其質量并記作W2，吸水率Q按下式計算:Q=(W2-W1)×100%/W1.

乳液穩(wěn)定性測定方法：將乳液置于低速離心機中，設定離心轉速為3 000 r/min，離心15 min，若無沉降產生，即可認為其具有6個月以上的貯存穩(wěn)定期.

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為4-HEA/E-51/KH-560/HFBMA改性的水性聚氨酯的紅外譜圖.由圖1可知，2 270～2 240 cm-1未出現(xiàn)吸收峰，說明體系里的-NCO已經完全反應生成-NH-COO-；2 939 cm-1附近為飽和C-H伸縮振動吸收峰；1 715 cm-1是聚氨酯中的C=O及羧酸酯中的C=O的伸縮振動峰；951 cm-1左右為環(huán)氧的特征吸收峰，827 cm-1處為-Si(CH3)2O-鏈節(jié)的特征吸收峰；C-F的特征吸收峰在1 159～1 244 cm-1處，C-O-C鍵吸收峰也在此，從而使共振加強.說明在該聚合體系中，4-HEA、E-51、KH-560以及HFBMA單體可以很好地發(fā)生反應[15,16].

圖1 4-HEA/E-51/KH-560/HFBMA改性的水性聚氨酯FTIR譜圖

2.2 WPU乳液及成膜性質

乳液的穩(wěn)定性測定結果及其乳液狀態(tài)如表2所示.

表2 WPU乳液的穩(wěn)定性及其乳液狀態(tài)

注：WPU-0、WPU-1、WPU-2、WPU-3和WPU-4對應HFBMA的質量分數(shù)為0%、10%、20%、30%和40%；WPU-5、WPU-6、WPU-7、WPU-8和WPU-9對應E-51的質量分數(shù)為3%、4%、5%、6%和7%.

從表2可看出，隨著HFBMA和E-51用量的增加，乳液狀態(tài)從透明泛藍光逐漸變?yōu)槲咨苑核{光.經離心后，乳液均沒有沉淀出現(xiàn)，說明當固含量一定時，經HFBMA改性后的水性聚氨酯乳液穩(wěn)定性不會降低，且預聚體在水中分散較均勻，乳液中沒有出現(xiàn)較大的顆粒物質.

2.3 乳液粒徑大小及分布

圖2為HFBMA和E-51用量對WPU乳液粒徑的影響.從圖2(a)中數(shù)據可知：隨著HFBMA含量的增加，乳液平均粒徑從87.86 nm增長至151.5 nm，WPU-2的平均粒徑達到了151.5 nm，這是因為HFBMA接枝在聚氨酯鏈上使分子體積增大.但隨著HFBMA含量的增加，乳液平均粒徑從151.5 nm降至104.9 nm，這是因為隨著接枝在聚氨酯鏈上HFBMA的增多，分子的親水性減小，分子鏈團聚趨勢增大，粒徑降低.在HFBMA的繼續(xù)加入，WPU-4平均粒徑增大至139.3 nm，這是因為HFBMA含有C-O和大量的C-F，這些的單鍵的內旋轉比C-C單鍵低.所以，當HFBMA超過一定量時，過量的HFBMA反而使得分子鏈的旋轉容易程度降低，導致平均粒徑增大.

(a)HFBMA用量對WPU乳液粒徑的影響

(b)E-51用量對WPU乳液粒徑的影響圖2 HFBMA和E-51用量對WPU乳液粒徑的影響

由圖2(b)可知，在環(huán)氧樹脂引入后，改性的WPU乳液粒徑從104.9 nm增長至167.3 nm，在共聚改性過程中，E-51環(huán)氧值較大，環(huán)氧基在共聚改性的過程中，開環(huán)交聯(lián)，導致E-51改性的乳液粒徑相對較大[17].

2.4 XRD測試分析

圖3是WPU-0、WPU-3和WPU-7的XRD譜圖.結果顯示，WPU-0和WPU-3、WPU-7相比峰形較寬，同時在2θ=21°附近出現(xiàn)漫散射峰，分子排列的規(guī)整性較差，而E-51與HFBMA改性后的WPU結晶度降低.說明水性聚氨酯經E-51與HFBMA改性后其結晶性發(fā)生了一定變化，由此可知E-51與HFBMA已經成功接枝在聚氨酯分子鏈上.

圖3 WPU和改性后WPU的XRD譜圖

2.5 膠膜的力學性能

表3為改性前后WPU膠膜的力學性能測定結果.由表3可知，隨著HFBMA用量的不斷增加，膠膜的整體力學性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，有機氟的加入顯著增強了其拉伸強度和斷裂伸長率.當HFBMA含量達30%，拉伸強度可達8.589 MPa，斷裂伸長率達320.5%.主要在于形成的交聯(lián)結構和C-F極性鍵產生的氫鍵增強了分子間的作用力，使得膜材料的斷裂伸長率和強度增強，但是當HFBMA的添加量超過30%時，由于分子鏈的團聚程度增大，鏈間纏結作用減小，使力學性能迅速降低.

從表3 WPU-5～WPU-9可以看出，隨著環(huán)氧樹脂添加量的增大，膠膜拉伸強度提高，斷裂伸長率也不斷增大.因為環(huán)氧樹脂是一種多官能團的聚合物，其加入量的提高引起交聯(lián)密度的提高，膠膜的拉升強度和斷裂伸長率大幅提升.但是，環(huán)氧樹脂中含有雙酚A結構，隨著環(huán)氧樹脂加入量的提高，水性聚氨酯鏈段中剛性結構增多，膠膜的拉伸強度會降低.

表3 WPU膠膜的力學性能

2.6 接觸角及吸水率分析

由圖4(a)、(b)可知，未經改性的聚氨酯膠膜呈現(xiàn)的水接觸角為30.5 °，當E-51與HFBMA改性后的WPU膠膜的水接觸角都較未改性樣增大至107 °.因為連接在分子鏈上的有機氟、有機硅鏈段對主鏈具有很好的包圍屏蔽作用，使得分子主鏈對水介質的排斥性增強；且含有機氟、有機硅鏈段在表面富集后可以形成致密的防護層[18,19].因此，HFBMA與KH-560的加入使得聚氨酯的表面能降低，呈現(xiàn)疏水性，接觸角變大，膠膜的潤濕性降低.從圖4(c)可知，WPU膠膜的吸水率從32.8%降低至5.58%，這是因為隨著體系中HFBMA，使其疏水性增大；E-51的加入，導致交聯(lián)度增大使聚合物的內部密度增大，空隙率減小，水分子難以進入.

(a)未經改性的WPU膠膜水接觸角

(b)改性的WPU膠膜水接觸角

(c)WPU膠膜的吸水率圖4 WPU膠膜水接觸角與吸水率

2.7 TGA分析

熱重分析是快速評估不同材料熱穩(wěn)定性的最常用技術方法之一[20]，它可以表達WPU及改性WPU的熱分解行為.不同溫度下的WPU、WPU-3、WPU-7薄膜的TGA結果如圖5所示，熱分解質量損失分數(shù)為10%和50%的相應溫度如表4所示.

圖5 WPU膠膜的TGA

表4 WPU膠膜的Td10和Td50

由圖5和表4可知，HFBMA和E-51的加入使得膠膜材料的失重10%和失重50%的溫度都有所提高.HFBMA的加入使得膜材料Td10由318.1 ℃升到320.3 ℃,Td50由380.2 ℃升到390.3 ℃.其原因在于氟電負性大，原子半徑小，這使得C-F鍵鍵長短，鍵能大，熱穩(wěn)定性好，并且是強極性鍵，可以產生穩(wěn)定的NH-F的氫鍵.E-51的加入使得膜材料Td10由320.3 ℃升到329.2 ℃,Td50由390.3 ℃升到403.4 ℃，這是由于E-51的加入引起交聯(lián)密度的提高，這些使得WPU的熱穩(wěn)定性有了明顯的提高.圖6中WPUD-0與WPUD-7為WPU-0與WPU-7兩條熱失重曲線的微分曲線圖.聚氨酯膠膜的熱分解過程主要經歷了兩個階段:第一階段為262 ℃～315 ℃，對應的化學過程主要是體系中作為硬段的脲基和氨基甲酸酯的分解.第二階段為343 ℃～479 ℃，此溫度區(qū)間主要是體系中作為軟段的聚酯、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯和有機硅氟的分解.綜上，4-HEA/E-51/KH-560/HFBMA的引入提高了聚氨酯的熱穩(wěn)定性.

3 結論

(1)FTIR和XRD表征表明4-HEA、E-51、KH-560以及HFBMA單體已經成功引入到WPU體系中，合成了4-HEA/E-51/KH-560/HFBMA改性WPU乳液.

(2)E-51和HFBMA用量增加可以有效改善膠膜的耐水性和熱穩(wěn)定性，但當E-51的用量超過5%和HFBMA超過30%時，乳液粒徑增大穩(wěn)定性變差；隨著HFBMA及E-51的加入，膠膜的吸水率從32.8%降低至6.07%.

(3)E-51與HFBMA的加入可顯著提高WPU的力學性能，當E-51為5%，HFBMA為30%時，WPU膠膜的拉伸強度從6.684 MPa增至9.430 MPa，斷裂伸長率從267.7%提高至317.5%.