趙增輝，劉志瑩，李 倩，李化毅

（1. 中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2. 中國科學(xué)院 化學(xué)研究所，北京 100190）

聚乙烯是產(chǎn)量最大、消費(fèi)量最高的聚烯烴，在高分子材料中占重要地位[1-3］。20 世紀(jì)60 年代，Ziegler-Natta 催化劑被發(fā)現(xiàn)并使用，由于它的活性高，工業(yè)應(yīng)用技術(shù)成熟，成為聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)中的主要催化劑[4-6］。聚乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的控制是科研工作中十分重要的內(nèi)容，加入鏈轉(zhuǎn)移劑以及調(diào)節(jié)H2與乙烯的分壓可有效地調(diào)控聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布[7］。對(duì)聚乙烯進(jìn)行改性，可制備功能化聚乙烯，滿足對(duì)聚乙烯性能的多樣性需求。共軛二烯烴與乙烯共聚，可以制備具有不同結(jié)構(gòu)的乙烯共聚物，引入共軛二烯烴的雙鍵，可以制備性能多樣的功能化聚乙烯，但對(duì)于大部分金屬有機(jī)催化劑，共軛二烯烴1，4-配位插入后形成的π-烯丙基金屬中心對(duì)乙烯聚合活性很低，從而導(dǎo)致乙烯與共軛二烯烴共聚較為困難[7-10］。通過茂金屬催化劑（如雙茂釹[11］、單茂鈧[12-13］）可實(shí)現(xiàn)丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴與乙烯的可控共聚合。但關(guān)于Ziegler-Natta 催化劑催化乙烯與共軛二烯烴共聚合的文獻(xiàn)報(bào)道較少，且共軛烯烴與H2共同作用對(duì)乙烯聚合及其產(chǎn)品性能的影響也鮮有報(bào)道。

本工作以工業(yè)Ziegler-Natta 催化劑為主催化劑，研究了在H2存在的情況下，含共軛結(jié)構(gòu)的單體對(duì)乙烯配位聚合反應(yīng)活性、聚乙烯性能的影響，并優(yōu)化聚合條件，實(shí)現(xiàn)乙烯聚合工藝可控，從而制備高熔體流動(dòng)速率（MFR）聚乙烯產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

工業(yè)Ziegler-Natta 催化劑：鈦含量0.8%（w），美國Univation 公司；三乙基鋁：0.88 mmol/mL 的正己烷溶液，中國石化燕山分公司；乙烯：聚合級(jí)，大慶石化公司；H2：純度99.9%，北京華通精科氣體化工有限公司；異戊二烯、山梨酸乙酯、反-2-己烯酸乙酯：分析純，阿拉丁試劑有限公司；正己烷：經(jīng)金屬鈉和二苯甲酮回流后，蒸餾備用，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯：分析純，北京化工廠。

1.2 乙烯聚合

在帶有機(jī)械攪拌和控溫裝置的1 L 聚合釜中進(jìn)行乙烯聚合。反應(yīng)釜升溫至80 ℃，抽真空，充乙烯，反復(fù)3 次，依次加入300 mL 正己烷、10 mL 三乙基鋁正己烷溶液、共聚單體和100 mg 催化劑，最后依次加入定量的H2和乙烯至反應(yīng)壓力，聚合1 h后，停止攪拌，加入酸醇終止聚合，洗滌，烘干，得到聚乙烯。

1.3 測試與表征

聚乙烯的熔融溫度和結(jié)晶度采用美國TA 儀器公司Q2000 型示差掃描量熱儀測試。先將試樣從室溫以10 ℃/min 的速率升至200 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，再以10 ℃/min 的速率降至50 ℃，得到聚乙烯的結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓，最后以10 ℃/min 的速率升溫，得到聚乙烯的熔融溫度以及熔融焓。聚乙烯完全結(jié)晶的熔融焓為290 J/g。

1H NMR 表征采用瑞士Bruker 公司DMX 300M型核磁共振儀測試，溶劑為氘代鄰二氯苯，測試溫度為110 ℃。

聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用英國PL公司的PLGPC220 型高溫凝膠滲透色譜儀測試，溫度為140 ℃，溶劑為1，2，4-三氯苯，聚苯乙烯為標(biāo)樣。

聚乙烯的MFR 采用德國Haake 公司的556-0031 型熔融指數(shù)儀測試，溫度為190 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2 分壓對(duì)乙烯均聚的影響

在聚合壓力不變的情況下，H2分壓對(duì)乙烯均聚的影響見表1。由表1 可知，隨著H2分壓的增加，催化劑活性降低，而聚乙烯的MFR 明顯增大，熔融溫度略有降低，結(jié)晶度逐漸增加，相對(duì)分子質(zhì)量略有降低，而相對(duì)分子質(zhì)量分布明顯變窄。這是因?yàn)镠2是烯烴配位聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使部分Ti—C 鍵轉(zhuǎn)變?yōu)門i—H 鍵，單體插入Ti—H 鍵的速率低于插入Ti—C 鍵的速率，從而使催化劑活性降低[14-17］。由于鏈轉(zhuǎn)移作用，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量及其分布均降低，MFR 增大。

表1 H2 分壓對(duì)乙烯均聚的影響Table 1 Effect of hydrogen addition on ethylene homopolymerization

2.2 共軛烯烴單體種類對(duì)聚合活性的影響

通過直接加入鏈轉(zhuǎn)移劑H2的方法可以調(diào)控聚乙烯的MFR，但催化劑活性降低了近1/2。文獻(xiàn)[18］得出共軛雙鍵可以降低聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。因此，分別選擇不同的含共軛結(jié)構(gòu)單體，在相同條件下與乙烯聚合，共聚單體種類對(duì)催化劑活性的影響見表2。由表2 可知，酯類化合物含極性基團(tuán)，對(duì)催化劑產(chǎn)生毒害作用，均明顯降低了催化劑的活性，苯乙烯略微降低了催化劑活性，而異戊二烯未影響催化劑活性，無明顯毒害作用。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證共軛烯烴單體種類對(duì)催化劑活性的影響，在加氫條件下，選擇異戊二烯、丙烯酸叔丁酯和山梨酸乙酯作為共聚單體，分別進(jìn)行了乙烯聚合，共聚單體種類對(duì)催化劑活性的影響見表3。由表3 可知，在乙烯與異戊二烯聚合的過程中，鏈轉(zhuǎn)移劑H2的加入也降低了催化劑活性，但酯類化合物的加入使催化劑活性更低，加氫條件下，無法改善酯類化合物對(duì)乙烯聚合活性的影響，因此，選取異戊二烯作為共聚單體進(jìn)行后續(xù)的聚合條件優(yōu)化。

表2 共聚單體種類對(duì)催化劑活性的影響Table 2 Effect of comonomer species on catalyst activity

表3 加氫條件下共聚單體種類對(duì)催化劑活性的影響Table 3 Effect of comonomer species on catalytic activity under hydrogenation condition

2.3 異戊二烯用量對(duì)乙烯聚合及聚乙烯性能的影響

異戊二烯用量對(duì)乙烯聚合及聚乙烯性能的影響見表4。由表4 可知，隨著異戊二烯用量的增加，催化劑活性呈逐漸降低的趨勢，而聚乙烯的MFR先上升后下降。這是由于異戊二烯與催化劑活性中心形成穩(wěn)定的配位絡(luò)合物，對(duì)催化劑具有一定的毒化作用，所以隨著異戊二烯用量的增加，催化劑活性逐漸降低；另一方面，異戊二烯的加入影響了乙烯聚合鏈增長，導(dǎo)致聚乙烯的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量降低，且相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄；與僅加入H2相比，引入異戊二烯后聚乙烯的MFR 明顯增加，而熔融溫度、結(jié)晶溫度變化不大，僅熔融焓和結(jié)晶焓略有變化，可能是異戊二烯未參與共聚合，所以熱分析結(jié)果中未檢出明顯的熱性能變化。

乙烯與異戊二烯共聚物的1H NMR譜圖見圖1。

圖1 乙烯與異戊二烯共聚物的1H NMR 譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of ethylene and isoprene copolymer.

表4 異戊二烯用量對(duì)乙烯聚合及聚乙烯性能的影響Table 4 The effects of isoprene dosage on ethylene polymerization and properties of polyethylene

由圖1 可知，化學(xué)位移1.2 左右為聚乙烯分子鏈上氫的特征峰，未發(fā)現(xiàn)明顯的異戊二烯共聚單元特征峰，因此，推測異戊二烯在Ziegler-Natta 催化劑催化乙烯聚合過程中未參與共聚，僅對(duì)聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量的增長有影響。這與文獻(xiàn)[18］報(bào)道的結(jié)果一致，即用新型Ziegler-Natta 催化劑進(jìn)行乙烯、丙烯與丁二烯或異戊二烯進(jìn)行配位聚合，丁二烯可與乙烯發(fā)生共聚，而在異戊二烯與乙烯配位聚合過程中，1H NMR 中未檢測出異戊二烯單元的特征峰，異戊二烯含量較少或未接到聚乙烯分子中；但隨著異戊二烯用量的增加，聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布均降低，這是因?yàn)樵阪溵D(zhuǎn)移劑H2的存在下，異戊二烯的加入使乙烯聚合反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移和鏈增長速率降低而鏈終止速率增大，因此導(dǎo)致聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布都減小，MFR 增大。

2.4 聚合壓力對(duì)異戊二烯與乙烯聚合的影響

聚合壓力對(duì)異戊二烯與乙烯聚合的影響見表5。由表5 可知，隨著聚合壓力的增加，催化劑活性逐漸增加。這是由于隨著壓力的增加，乙烯在溶劑中的溶解能力逐漸增大，因此乙烯與催化劑活性中心的相互作用增強(qiáng)，聚合反應(yīng)速率增大，反應(yīng)速度加快，催化劑活性增加。因?yàn)榇呋瘎┗钚栽黾?，鏈增長速率增大，故產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量增加。乙烯溶解性的增強(qiáng)使異戊二烯與乙烯聚合的相互作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移效果增強(qiáng)，產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布增大，MFR 降低。

表5 聚合壓力對(duì)異戊二烯與乙烯聚合的影響Table 5 Effect of polymerization pressure on polymerization of isoprene and ethylene

2.5 H2 分壓對(duì)異戊二烯與乙烯聚合的影響

H2分壓對(duì)異戊二烯與乙烯聚合的影響見表6。由表6 可知，隨著H2分壓的增加，催化劑活性逐漸降低，聚乙烯MFR 顯著增加。這是因?yàn)樵诰酆蠅毫Σ蛔兊臈l件下，H2分壓增大，則乙烯的分壓降低，從而導(dǎo)致聚合活性的降低；另外，H2是烯烴聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使部分Ti—C 鍵轉(zhuǎn)變?yōu)門i—H 鍵，從而使催化劑活性降低。由于H2的鏈轉(zhuǎn)移作用，使聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸減小。由于一次性加入H2，反應(yīng)過程中會(huì)消耗部分H2，使H2分壓降低，乙烯分壓增加，聚合反應(yīng)速率增加占主要地位，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量分布也降低，因此MFR 增大。聚乙烯的熱性能受鏈轉(zhuǎn)移劑H2的影響不大，結(jié)晶度先增加后略有降低。綜上所述，異戊二烯的引入直接影響乙烯聚合的氫調(diào)敏感性，這可能是鈦活性中心與異戊二烯發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，阻礙了乙烯鏈增長，使乙烯鏈更容易發(fā)生向氫轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高了乙烯聚合的氫調(diào)敏感性，聚乙烯的MFR 增大，相對(duì)分子質(zhì)量及其分布降低。采用Ziegler-Natta 催化劑催化乙烯聚合時(shí)發(fā)現(xiàn)，丁二烯會(huì)與鈦活性中心發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而降低催化劑活性[9-10］，在乙烯聚合中引入異戊二烯，雖然該共軛二烯也會(huì)與鈦活性中心發(fā)生配位絡(luò)合，但是絡(luò)合作用小于鈦與丁二烯的絡(luò)合，因此，異戊二烯僅影響了氫調(diào)敏感性，卻未發(fā)生毒化催化劑、降低催化劑活性等不良作用。

異戊二烯對(duì)聚乙烯MFR 和催化劑活性的影響見圖2。由圖2 可知，在無異戊二烯加入的情況下，僅靠調(diào)節(jié)H2分壓，聚乙烯的MFR 變化較??；在聚合中引入少量異戊二烯，調(diào)節(jié)H2分壓，可以有效地調(diào)節(jié)聚乙烯的MFR，而對(duì)催化劑活性影響不大，說明加入異戊二烯可以通過氫調(diào)法制備高M(jìn)FR 聚乙烯。

表6 H2 分壓對(duì)異戊二烯與乙烯聚合的影響Table 6 Effect of H2 partial pressure on polymerization of isoprene and ethylene

圖2 異戊二烯對(duì)聚乙烯MFR 和催化劑活性的影響Fig.2 Effect of isoprene on MFR of polyethylene and catalytic activity.

3 結(jié)論

1）乙烯聚合中引入異戊二烯對(duì)Ziegler-Natta催化劑無明顯毒害作用，但異戊二烯并未參與聚合反應(yīng)。

2）通過優(yōu)化聚合工藝，發(fā)現(xiàn)異戊二烯與鏈轉(zhuǎn)移劑H2共同作用，可以有效地控制聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量，可用于制備高M(jìn)FR 聚乙烯。