胡榮啟，何代平，銀 瑩

（重慶師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 綠色合成與應(yīng)用重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401331）

γ-戊內(nèi)酯（GVL）具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在多個(gè)領(lǐng)域有廣泛的用途。GVL 可以作為食品添加劑[1］，也可以作為高品質(zhì)且環(huán)境友好的溶劑和燃料添加劑[2］，或者進(jìn)一步合成戊酸烷基酯、2-甲基四氫呋喃、1，4-戊二醇等具有高熱值的燃料及化學(xué)品[3］。GVL 還可以通過(guò)羧基化反應(yīng)得到己二酸，實(shí)現(xiàn)從纖維素到尼龍的合成路線，即所謂的“生物質(zhì)基尼龍”。因乙酰丙酸（LA）容易從可再生木質(zhì)纖維素水解獲得，所以LA 及其酯類(lèi)催化加氫制備GVL 受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注[4-6］。采用的催化劑主要為金屬催化劑，如Ru[7］、Pd[8］、Pt[9］、Cu[10］、Ni[11］等。負(fù)載型貴金屬催化劑，尤其是負(fù)載Ru 催化劑對(duì)催化LA 加氫合成GVL 具有很高的活性和選擇性，被認(rèn)為是合成GVL 最具應(yīng)用前景的催化劑之一，載體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)對(duì)負(fù)載型催化劑的性能影響很大[12］。

本工作分別通過(guò)甲醇熱反應(yīng)和水熱反應(yīng)制備了不同晶形的ZrO2載體，再采用浸漬還原法制備了兩種Ru/ZrO2催化劑，利用XRD，CO2-TPD 等方法分析了載體和催化劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，并考察了影響催化劑催化LA 加氫制備GVL 的因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

硝酸氧鋯、RuCl3、LA：AR，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；尿素：AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜：中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院；3H-2000PS1 型比表面積及孔徑分析儀：貝士德儀器科技（北京）有限公司；XRD-6100 型X 射線衍射儀：日本Shimadzu 公司；FineSorb-3010 型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀：浙江泛泰儀器有限公司；GC9790 plus 型氣相色譜儀：浙江福立分析儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

將含80 mL 0.4 mol/L 硝酸氧鋯和4 mol/L 尿素的甲醇溶液置于100 mL 不銹鋼反應(yīng)釜中，攪拌10 min 后，在160 ℃下甲醇熱反應(yīng)20 h。用甲醇洗滌所得沉淀物至pH=7，在110 ℃空氣氣氛中干燥10 h，220 目過(guò)篩，氮?dú)夥諊?35 ℃焙燒4 h，制得的載體記為ZrO2-A。以水為溶劑，水洗滌所得沉淀物，空氣氛圍中400 ℃焙燒，其余步驟與制備ZrO2-A 相同，制得載體記為ZrO2-B。

稱(chēng)取2 g ZrO2加入至40 mL 去離子水中，攪拌30 min 后，逐滴加入一定體積4.768 g/L（基于Ru 的質(zhì)量）的RuCl3水溶液，再攪拌12 h，逐滴加入新配制的1 mol/L 硼氫化鈉水溶液10 mL，繼續(xù)攪拌5 h，用蒸餾水洗滌5 次至濾液中無(wú)Cl-，80℃下真空干燥3 h，110 ℃下N2氛圍中干燥10 h，所得催化劑記為b%Ru/ZrO2（b%為Ru 的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)））。

1.3 催化劑的表征

試樣的物相用X 射線衍射儀分析，Cu Kα射線，入射波長(zhǎng)0.154 18 nm。比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用比表面及孔徑分析儀測(cè)定。CO2程序升溫脫附在全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，催化劑裝填量為200 mg，He氣氛中催化劑先升溫至300 ℃，恒溫2 h，然后降溫至50 ℃，吹掃30 min 后脈沖注入CO2至吸附飽和，待He 吹掃至色譜信號(hào)穩(wěn)定后進(jìn)行CO2程序升溫脫附，He 流量40 mL/min，升溫速率10℃/min，升溫至700 ℃，TCD 檢測(cè)。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

Ru/ZrO2催化LA 加氫制備GVL 在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。向反應(yīng)釜中加入25 mg 催化劑、10 mL的5%（φ）LA 水溶液，關(guān)閉反應(yīng)釜。先后用N2和H2置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，通入H2至反應(yīng)所需壓力后，將反應(yīng)釜放置于設(shè)定溫度的加熱器中，開(kāi)啟攪拌并開(kāi)始計(jì)時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜立即置于冰水浴中，冷卻后打開(kāi)反應(yīng)釜，加入一定量的內(nèi)標(biāo)物正丁醇，混勻后離心分離，離心液進(jìn)行GC 分析，F(xiàn)ID 檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

圖1 為不同條件下制備的載體的XRD 譜圖。從圖1 可以看出，ZrO2-A 在2θ 為30.3°，35.3°，50.6°，60.2°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，這些衍射峰歸屬為四方相ZrO2（JCPDS 17-0923）[13］。ZrO2-B在2θ 為17.6°，24.1°，28.2°，31.5°，34.5°，40.7°，45.0°，50.1°，55.4°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，這些衍射峰歸屬為單斜相ZrO2（JCPDS 37-1484）[14］。

圖1 載體的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the supports.

圖2 為不同載體制備的催化劑的XRD 譜圖。由圖2 可見(jiàn)，兩種ZrO2負(fù)載1%（w）Ru 后，在42.2°，44.0°，58.4°，69.5°附近均未出現(xiàn)歸屬于Ru（002），（101），（102），（110）晶面的衍射峰[15］，表明Ru 在兩種ZrO2載體上均高度分散。

圖3是載體的CO2-TPD譜圖。從圖3可以看出，ZrO2-B 顯示兩個(gè)CO2脫附峰，分別在133 ℃和462 ℃處；ZrO2-A 主要在123 ℃處顯示CO2脫附峰，表明ZrO2-B 表面具有比ZrO2-A 表面更強(qiáng)的弱堿位和強(qiáng)堿位；低溫區(qū)（50 ～300 ℃）ZrO2-A和ZrO2-B 表面的CO2脫附量相近，說(shuō)明兩種ZrO2載體表面的弱堿位數(shù)量接近。

圖2 催化劑的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of the catalysts.

圖3 載體的CO2-TPD 譜圖Fig.3 CO2-TPD profiles of the supports.

載體的表面性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1 可知，兩種ZrO2的比表面積、孔體積及平均孔徑均相差不大。

表 1 載體的表面性質(zhì)Table 1 Surface properties of the supports

2.2 催化劑的催化性能

表2 是催化劑催化LA 加氫反應(yīng)結(jié)果。從表2可以看出，1%Ru/ZrO2-B 催化LA 加氫反應(yīng)的LA轉(zhuǎn)化率為27.7%，GVL 選擇性為100%；1%Ru/ZrO2-A 催化LA 加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)76.7%，約為1%Ru/ZrO2-B 催化劑的3 倍，GVL 選擇性也為100%。文獻(xiàn)[16］報(bào)道，在Ru 基催化劑上，LA 加氫先發(fā)生C=O 加氫反應(yīng)生成4-羥基戊酸，4-羥基戊酸在酸性中心存在下環(huán)化脫水生成GVL?？梢?jiàn)高活性高選擇性合成GVL 需要適宜的酸性位。結(jié)合表征結(jié)果可知，1%Ru/ZrO2-A 催化LA 加氫制備GVL 的性能優(yōu)異，可能是因?yàn)閆rO2-A 為酸堿雙功能催化劑，其中，堿位促進(jìn)LA 吸附，酸位促進(jìn)環(huán)化脫水，適宜的弱酸弱堿性發(fā)揮了重要作用。

2.3 Ru 負(fù)載量的影響

表3 是不同Ru 負(fù)載量的Ru/ZrO2-A 催化LA加氫反應(yīng)結(jié)果。

表2 催化劑催化LA 加氫反應(yīng)結(jié)果Table 2 Catalytic results of levulinic acid(LA) hydrogenation over the catalysts

表3 不同Ru 負(fù)載量的Ru/ZrO2-A 催化LA 加氫反應(yīng)結(jié)果Table 3 Catalytic results of LA hydrogenation over Ru/ZrO2-A with different Ru loading

從表3 可以看出，當(dāng)Ru 的負(fù)載量由0.5%（w）增加至1.0%（w）時(shí)，催化劑活性由9.44 mol/（h·g）（基于Ru 的質(zhì)量）下降為9.03 mol/（h·g），僅下降了4.3%。當(dāng)進(jìn)一步提高Ru 的負(fù)載量至2.0%（w）時(shí)，催化劑活性下降為5.90 mol/（h·g），降幅達(dá)37.5%，可能是因?yàn)镽u 的分散性變差所致。因此，1.0%（w）為較適宜的負(fù)載量。

2.4 反應(yīng)條件的影響

表4 是不同反應(yīng)溫度下1%Ru/ZrO2-A 催化LA加氫反應(yīng)結(jié)果。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)1%/Ru/ZrO2-A 催化LA 加氫反應(yīng)性能的影響Table 4 Effect of reaction temperature on catalytic performance of 1%Ru/ZrO2-A for LA hydrogenation

從表4 可以看出，反應(yīng)溫度的影響較大。當(dāng)反應(yīng)溫度從120 ℃升高到180 ℃時(shí)，LA 的轉(zhuǎn)化率從24.4% 增加到100%，且GVL 選擇性保持100%，沒(méi)有檢測(cè)到任何中間產(chǎn)物。由此可見(jiàn)，提高反應(yīng)溫度有利于1%Ru/ZrO2-A 催化LA 加氫制備GVL。

不同氫氣壓力下1%Ru/ZrO2-A 催化LA 加氫反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可見(jiàn)，H2壓力對(duì)反應(yīng)有較顯著影響。當(dāng)H2壓力由1.0 MPa 增加到3.0 MPa，LA 轉(zhuǎn)化率由22.9%增加至76.7%，GVL 的選擇性維持在100%?？梢?jiàn)提高H2壓力也有利于1%Ru/ZrO2-A 催化LA 加氫生成GVL。

表6 為不同反應(yīng)溶劑中1%Ru/ZrO2-A 催化LA 加氫反應(yīng)結(jié)果。

表5 H2 壓力對(duì)1%/Ru/ZrO2-A 催化LA 加氫反應(yīng)性能的影響Table 5 Effect of H2 pressure on catalytic performance of 1%Ru/ZrO2-A for LA hydrogenation

表6 溶劑對(duì)1%/Ru/ZrO2-A 催化LA 加氫反應(yīng)性能的影響Table 6 Effect of solvent on catalytic performance of 1%Ru/ZrO2-A for LA hydrogenation

從表6 可以看出，使用1，4-二氧六環(huán)、乙醇、甲醇、水為反應(yīng)溶劑時(shí)，在160 ℃、H2壓力3.0 MPa 的條件下反應(yīng)90 min，LA 轉(zhuǎn)化率分別為3.6%，10.2%，16.2%，76.7%，變化趨勢(shì)與溶劑極性的順序（1，4-二氧六環(huán)＜乙醇＜甲醇＜水）一致。當(dāng)1，4-二氧六環(huán)和水作溶劑時(shí)，GVL 的選擇性為100%；而乙醇和甲醇為溶劑時(shí)，GVL 的選擇性?xún)H為44.1%和39.3%，副產(chǎn)物為L(zhǎng)A 與溶劑反應(yīng)生成的乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸甲酯?？梢?jiàn)極性強(qiáng)的水是1%Ru/ZrO2-A 催化LA 加氫制備GVL 較適宜的溶劑。

3 結(jié)論

1）利用甲醇熱反應(yīng)、氮?dú)庵斜簾频玫腪rO2-A載體呈四方相；利用水熱反應(yīng)、空氣中焙燒制得的ZrO2-B 載體呈單斜相。兩種ZrO2負(fù)載1%（w）Ru，Ru 在兩種ZrO2載體上均能高度分散。兩種ZrO2載體表面的弱堿位數(shù)量接近，但ZrO2-B 表面具有比ZrO2-A 表面更強(qiáng)的弱堿位和強(qiáng)堿位。

2）Ru/ZrO2-A 催化LA 加氫制備GVL 的性能優(yōu)于Ru/ZrO2-B，可能是因?yàn)樗姆较郱rO2表面具有適宜的弱酸弱堿性，易于LA 分子的吸附和活化。

3）Ru/ZrO2-A 催化LA 加氫制備GVL 適宜的反應(yīng)條件為：Ru 的負(fù)載量為1.0%（w）、180 ℃、H2壓力3.0 MPa、水為溶劑。在優(yōu)化條件下，反應(yīng)90 min，LA 完全轉(zhuǎn)化為GVL，該催化劑顯示了良好的應(yīng)用前景。