雷鋼強

摘 要：采用溶液預分散法處理石墨烯，以非交聯(lián)耐熱聚乙烯（PE-RT）為基體，通過雙螺桿共混擠出制備石墨烯/PE-RT復合材料。研究了石墨烯含量變化對復合材料導熱性能及力學性能的影響。結(jié)果表明：石墨烯的加入，顯著提高了復合材料的導熱系數(shù)和遠紅外溫升性能，并隨著石墨烯含量的增加而增加。通過應用試驗驗證，更為直觀看出，石墨烯有效提升復合材料熱傳導性能。另一方面，石墨烯提高了材料的強度及剛性，降低了材料的韌性，并隨著含量的增加而增強。與PE-RT材料相比，當石墨烯含量為1%時，復合材料的拉伸強度提高了14.57%，斷裂伸長率和缺口沖擊強度分別下降了11.45%和7.31%。SEM形貌分析表明，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性后的石墨烯，與PE-RT基料具有較好的相容性。

關鍵詞：非交聯(lián)耐熱聚乙烯;石墨烯;復合材料;導熱性能;力學性能;掃描電鏡

中圖分類號：TQ127.11 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2019）21-0066-04

0 引言

耐熱聚乙烯（PE-RT）是一種可以用于熱水管的非交聯(lián)聚乙烯，它是采用乙烯與α-烯烴共聚合的方法，通過分子設計和聚合工藝控制共聚單體在主鏈上的分布及數(shù)量，形成較多系帶分子，使其兼具良好的柔韌性和耐熱性能。由于PE-RT具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的耐低溫沖擊性能，可熱熔連接等特點，因而廣泛應用于地板采暖中[1-2]。然而塑料的導熱性能較差，PE-RT導熱系數(shù)只有0.4W/m.K;PE-RT地暖管道作為地面輻射采暖的主要散熱部件，其導熱性能直接影響室內(nèi)溫度和熱量轉(zhuǎn)換效率，因而提高PE-RT材料的導熱性能具有一定的實際意義。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料;獨特的結(jié)構(gòu)使其具備導優(yōu)異的導熱性能、高強度和超大的比表面積，純的無缺陷的單層石墨烯的導熱系數(shù)高達5300W/m.K，是目前為止導熱系數(shù)最高的碳材料;添加少量的石墨烯材料，可以顯著提高復合材料的性能[3]。近年來，石墨烯改性聚合物的性能及其制備方法已成為研究的熱點[4-7]。

本文利用石墨烯優(yōu)異的導熱性能，通過與PE-RT材料復合改性，以達到提高材料的熱傳導性能。為了改善石墨烯在PE-RT基體中的分散性，我們先對石墨烯粉體進行預處理，再與PE-RT基料熔融共混制備出石墨烯/PE-RT復合材料，并研究了石墨烯含量對復合材料綜合性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

石墨烯：LN-2NA，上海利物盛企業(yè)集團有限公司;PE-RT：QHM22F，中國石化股份公司齊魯分公司;硅烷偶聯(lián)劑：KH-550，天津圣濱化工有限公司;乙醇：分析純，市售;二甲苯：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;液體石蠟：分析純，南京化學試劑股份有限公司;二甲基硅油：PMX-200，道康寧公司。

1.2 儀器與設備

電熱鼓風箱：XCB-300I，承德市金建檢測儀器有限公司;真空干燥箱：DZG-6050D，上海森信實驗儀器有限公司;電子天平：ESJ210-4B，沈陽龍騰電子有限公司;擠出機：FLSJ60-33，螺桿長徑比為33，寧波方力機械有限公司;注塑機：MA1600/540，海天塑機集團有限公司;熱導率儀，TPS 2500S，瑞典Hot Disk有限公司;遠紅外燈泡：PAR38（150W，波長：6-15μm），菲利浦醫(yī)療科技有限公司;紅外測溫儀：UT301A，優(yōu)利德科技（中國）股份有限公司;紅外熱像儀：Fluke Ti10，美國福祿克（Fluke）電子儀器儀表公司;萬能試驗機：XWW-20B，承德市金建檢測儀器有限公司;簡支梁沖擊試驗機：XJJ-50/15J，承德市金建檢測儀器有限公司;掃描電子顯微鏡：S-3400N，日本日立公司。

1.3 試樣的制備

石墨烯粉體預處理：將一定量的硅烷偶聯(lián)劑KH-550倒入乙醇溶液中，使其完全水解在乙醇溶液中;按配方比例（1∶5∶5∶10）分別稱取石墨烯粉體、液體石蠟、二甲苯、已經(jīng)完全水解的硅烷偶聯(lián)劑，將稱取的物料依次倒入燒杯中，充分攪拌30-50min后，進行減壓蒸餾。將蒸餾剩下的固體進行收集，并放在鼓風干燥箱中，設置干燥溫度為80℃，完全烘干后留取備用。

功能母粒的制備：首先將PE-RT顆粒倒入高速混合機中，稱取一定量的二甲基硅油加入到原料顆粒中，充分攪拌3min;加入一定比例的預處理石墨烯粉末，再繼續(xù)混合5min。將充分混合的物料加入到密煉機中熔融共混（溫度190℃，時間15min），制備出石墨烯/PE-RT復合材料，經(jīng)過破碎造粒，制備出功能母料（石墨烯含量為1wt%）。按比例稱取PE-RT顆粒與1wt%功能母粒，再進行熔融共混擠出，制備出不同石墨烯含量的復合材料顆粒（石墨烯含量：0.1wt%-0.7wt%）。

測試樣條制備：將石墨烯/PE-RT復合材料顆粒，放置在80℃條件下的真空箱中進行干燥12h，然后將物料倒入注塑機中進行注塑打樣。將制備的樣條放置于恒溫恒濕箱（23±2℃，50%）進行狀態(tài)調(diào)節(jié)，之后進行力學性能測試。

1.4 測試與表征

導熱系數(shù)按GB/T 10294-2008進行測定;拉伸強度按GB/T 1410–2006進行測試，拉伸速率10mm/min;缺口沖擊強度按 GB/T 1043.1-2008進行測試;將復合材料的試樣，在液氮冷凍的條件下進行斷面切片取樣，在掃描電鏡（SEM）下觀察截面并拍照。

遠紅外溫升測試：在溫度、濕度恒定的房間中，將制備好的不同石墨烯含量板材，放置在隔熱性能較好的擠塑板上，將遠紅外燈安放在測試樣品的正上方，保持燈泡與測試樣品成45°夾角，兩者的直線距離為25cm;采用紅外測溫儀對樣品進行表面溫度采集，每間隔1min采集一次數(shù)據(jù)，共采集8次。同時測溫儀與樣品的直線距離保持在12cm。

熱傳導性應用驗證：選取同規(guī)格的普通PE-RT管材與石墨烯改性PE-RT管材，并聯(lián)連接到同一主管道上;分別通以60℃熱水及20℃冷水，使用紅外成像儀進行拍照記錄管道的熱傳導變化情況，通過管道的亮度變化直觀看出導熱快慢程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯含量對復合材料導熱系數(shù)的影響

從圖1所示可以看出，隨著石墨烯含量的增加，石墨烯/PE-RT復合材料的導熱系數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢，當含量為1%時，相比純PE-RT材料，其導熱系數(shù)提高了69%。這主要是因為石墨烯本身的導熱系數(shù)極高，熱傳導性能優(yōu)異;當其加入塑料當中，提高了材料的導熱性能;隨著含量的增加，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)數(shù)量增加，熱傳導性能提升，因而其導熱系數(shù)提高。

2.2 石墨烯含量對復合材料遠紅外升溫速率的影響

從圖2所示可以看出，添加石墨烯后，材料的升溫速率有不同程度的提升;隨著輻照時間的增加，升溫速度逐漸減緩，在輻照6min后溫度基本達到一個平衡。不同石墨烯含量，對材料的升溫速度及最終平衡溫度有不同的影響，從上圖也能看出，隨著石墨烯的含量增加，溫升速率逐步提升，最終平衡溫度逐漸提高。當含量為1%時，最終平衡溫度為31.9℃比純PE-RT平衡溫度29.5℃，提高了2.4℃。這主要是由于石墨烯具有低溫遠紅外功能，能有效地吸收外界輻射的遠紅外能量，使自身溫度明顯升高，隨著其含量的增加而逐漸增加。

2.3 導熱性能應用驗證

為了更好驗證石墨烯改性PE-RT管材的熱傳導性，我們采用同規(guī)格D20*2.0普通PE-RT管材與石墨烯改性PE-RT管材進行實驗對比。將兩種管材并聯(lián)連接到同一主管道上;分別通以60℃熱水及20℃冷水，采用紅外成像儀進行拍照記錄管道的熱傳導變化情況，通過管道的亮度變化可以直觀看出導熱快慢。

從圖3所示中可以看出，在兩種管道中同時通入60℃熱水后，管道開始發(fā)亮;隨著時間的推移，管道的亮度越來越亮，亮度傳遞的長度也越來越長;相比而言上方的石墨烯改性PE-RT管的亮度傳遞較快，當通熱水50S后，兩者的亮度及長度基本一致，達到熱平衡。隨后切換通20℃冷水，觀察管道的亮度情況，從圖中可以看出，經(jīng)過50S的冷卻，上方的石墨烯改性PE-RT管道，其整體的亮度下降較為明顯，而下方的PE-RT管道的亮度變化不大。通過冷熱水的切換實驗，可以看出，石墨烯能有效提高PE-RT材料的熱傳導性能。

2.4 石墨烯含量對復合材料力學性能的影響

由圖4所示可以發(fā)現(xiàn)，隨著石墨烯含量的增加，石墨烯/PE-RT復合材料的拉伸強度呈現(xiàn)上升趨勢，而斷裂伸長率呈現(xiàn)下降趨勢。當石墨烯含量為1%時，拉伸強度提高了14.57%，斷裂伸長率下降了11.45%。這主要因為石墨烯本身具有極高的強度;其二維片層結(jié)構(gòu)，具有超大的比表面積，添加到材料中起到一定的增強作用。另外，石墨烯片層結(jié)構(gòu)極大地限制了PE-RT分子鏈鏈段的運動，導致其分子鏈的剛性增加，韌性下降;因而復合材料的斷裂伸長率也有一定的程度下降。

圖5所示為不同含量的石墨烯材料的簡支梁缺口沖擊強度，從圖中可以看出，隨著其含量的增加，材料的缺口沖擊強度先增加后下降，當含量超過0.3%時，沖擊強度下降幅度加大;當含量為1%時，沖擊強度下降7.31%。這主要是因為，當含量較低時，石墨烯較好的分散在聚合物材料中，起到增韌粒子的作用，對材料有一定的增韌;隨著石墨烯含量的增加，其片層結(jié)構(gòu)，很大程度上反而限制了分子鏈的運動;因而，在收到外界沖擊時，難以分散沖擊能，導致應力集中和缺陷的產(chǎn)生，從而降低了材料的韌性。另外，隨著含量的增加，石墨烯片層容易出現(xiàn)部分團聚，分散不均，影響材料的韌性。

2.5 石墨烯/PE-RT復合材料斷面掃描電鏡（SEM）分析

圖6所示為不同石墨烯含量的復合材料斷面SEM形貌，從圖中可以看出，經(jīng)過改性后的石墨烯片層與PE-RT基體形成較好的粘接性，兩者界面模糊，如圖6中（c）中較為明顯。隨著石墨烯含量的增加，片層的數(shù)量增加且體積相對偏大，出現(xiàn)部分團聚的現(xiàn)象，如圖6中（e）中較為明顯。從SEM圖片中也可以看出，石墨烯含量為0.3%～0.7%之間，復合材料的斷面存在不同程度的褶皺、拉絲的現(xiàn)象，具有韌性斷裂;其中0.3%更為明顯。而1wt%的石墨烯含量復合材料沖擊斷面，呈現(xiàn)凹凸不平，沒有明顯的褶皺，呈現(xiàn)一定的脆性。這主要是因為在低含量條件下，PE-RT基體中的石墨烯，在受到?jīng)_擊時，可以吸收分散部分沖擊能。隨著石墨烯含量的增加，片層出現(xiàn)部分團聚，導致材料之間的作用力減弱。

3 結(jié)語

（1）石墨烯的加入，顯著提高了復合材料的導熱系數(shù)及遠紅外溫升性能，并隨著石墨烯含量的增加而增加。當石墨烯含量為1%時，材料的導熱系數(shù)提高了69%;遠紅外燈輻照8min后，材料的表面平衡溫度提高了2.4℃。（2）石墨烯有效提高了材料的強度和剛性，但降低了材料的韌性，并隨著其含量的增加而增強。與純PE-RT材料相比，當石墨烯含量為1%時，復合材料的拉伸強度提高了14.57%，斷裂伸長率及簡支梁缺口沖擊強度分別下降了11.45%和 7.31%。（3）SEM斷面形貌分析表明：經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性的石墨烯，與PE-RT基體界面之間有較好的相容性。

參考文獻

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