羅 艷,吳曉斌,王魁波
(1.中國(guó)科學(xué)院 微電子研究所,北京 100029; 2. 中國(guó)科學(xué)院 光電研究院, 北京 100094)
極紫外光刻(EUVL)是目前能夠獲得7 nm及以下光刻節(jié)點(diǎn)最有前景的一項(xiàng)技術(shù)[1-2]. 由于其使用的13.5 nm極紫外光可被空氣及絕大多數(shù)材料強(qiáng)烈吸收,EUVL的光學(xué)環(huán)境必須為真空[3]. EUVL真空系統(tǒng)對(duì)各真空微環(huán)境的氣體組分及分壓都具有嚴(yán)格的要求,需要采用四極質(zhì)譜儀進(jìn)行微量氣體分壓的精確測(cè)量. 四極質(zhì)譜儀通常包括離子源、質(zhì)量分析器和探測(cè)器,離子源上的燈絲將捕獲的氣體分子電離成帶電粒子,在電場(chǎng)的加速下正離子經(jīng)過聚焦后進(jìn)入質(zhì)量分析器,通過加載在四極桿上特定的電壓和射頻電場(chǎng)來篩選特定質(zhì)荷比的離子,這些離子被探測(cè)器接收后產(chǎn)生相應(yīng)強(qiáng)度的電流信號(hào)[4]. 質(zhì)譜儀受原理和設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)等條件的限制,各項(xiàng)性能無法同時(shí)達(dá)到最優(yōu)化,這就要求使用者必須根據(jù)不同需求對(duì)質(zhì)譜儀的性能進(jìn)行調(diào)節(jié)[5]. 已有文獻(xiàn)[5]研究了離子源參數(shù)對(duì)靈敏度的影響,包括發(fā)射電流、陰極電壓和聚焦電壓等,雖然通過適當(dāng)調(diào)節(jié)可在一定程度上優(yōu)化靈敏度,但由于會(huì)影響燈絲壽命或作用不顯著,一般不建議普通使用者修改. 本文探討了四極質(zhì)譜儀的常規(guī)工作及系統(tǒng)參數(shù)對(duì)質(zhì)譜測(cè)試結(jié)果的影響,并采用最優(yōu)的測(cè)試參數(shù)組合,獲得了四極質(zhì)譜儀三種探測(cè)器的檢測(cè)下限.
QMG700大四極質(zhì)譜儀(美國(guó)INFICON公司),配備有3種探測(cè)器,分別為法拉第杯探測(cè)器(FC)、二次電子倍增器(SEM)和離子計(jì)數(shù)器(CP). 其中SEM和CP共用一個(gè)硬件端口且與FC成90°離軸設(shè)計(jì),使得四極質(zhì)譜儀一次只能使用SEM和CP探測(cè)器中的一個(gè). 每種探測(cè)器都分別具有3種掃描模式:(1)顯示每個(gè)質(zhì)量數(shù)信號(hào)強(qiáng)度的SCAN模式. (2)顯示選定質(zhì)量數(shù)的信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間變化的MID模式. (3)顯示選定質(zhì)量數(shù)的濃度隨時(shí)間變化的MCD模式. 本文選用SCAN普通譜圖掃描模式,參照出廠測(cè)試報(bào)告設(shè)置離子源參數(shù)并保持不變.
試驗(yàn)采用的四極質(zhì)譜參數(shù)測(cè)試系統(tǒng)如圖1所示,包括高精度四極質(zhì)譜儀、真空系統(tǒng)和進(jìn)樣系統(tǒng). 其中真空系統(tǒng)只包含一個(gè)真空腔室,真空獲得采用干式機(jī)械泵作為前級(jí)泵,磁懸浮分子泵作為主抽泵,系統(tǒng)采用真空計(jì)監(jiān)測(cè)并精確測(cè)量真空腔室內(nèi)的真空度. 進(jìn)樣系統(tǒng)包括毛細(xì)管、大氣采樣閥、隔膜泵和微調(diào)閥,同時(shí)調(diào)節(jié)大氣采樣閥和微調(diào)閥可使真空腔室維持在不同的工作真空. 大氣采樣閥的一端連接有較長(zhǎng)的金屬毛細(xì)管以便采樣空氣,另一端采用毛細(xì)管伸入真空腔室上的四極質(zhì)譜儀的封閉式離子源中,隔膜泵用于大氣采樣閥內(nèi)的抽真空,使待進(jìn)樣氣體經(jīng)過毛細(xì)管等比例地流入大氣采樣閥中. 金屬毛細(xì)管進(jìn)氣口放置有過濾器用于過濾空氣. 真空腔室和大氣采樣閥外都包裹有加熱測(cè)溫裝置,用以均勻加熱烘烤,烘烤溫度最高可達(dá)120 ℃.
圖1 四極質(zhì)譜參數(shù)測(cè)試系統(tǒng)(a) 原理圖,(b) 實(shí)物圖Fig. 1 Parameter test system of mass spectrometer(a) schematic diagram, (b) real figure
四極質(zhì)譜參數(shù)測(cè)試系統(tǒng)搭建完成后,需要首先進(jìn)行系統(tǒng)烘烤,使真空系統(tǒng)達(dá)到極限真空,其中真空腔室的極限真空低于5×10-8Pa. 調(diào)節(jié)烘烤溫度或時(shí)間,獲得的極限真空會(huì)發(fā)生變化. 在極限真空下打開高精度四極質(zhì)譜儀使其連續(xù)工作30 min以上. 試驗(yàn)中,每次只改變質(zhì)譜儀的一個(gè)工作參數(shù),其他參數(shù)盡量保持不變,如表1所列. 首先在本底真空下通過改變掃描速率和質(zhì)量數(shù)分辨率來研究各自對(duì)質(zhì)譜圖分析結(jié)果的影響. 然后向真空腔室通入新鮮干燥空氣,測(cè)量空氣中極低含量的稀有氣體氙氣的質(zhì)譜圖來分析倍增器電壓、本底真空和工作真空的影響. 同時(shí)向真空腔室通入高純氣體氬氣和氮?dú)?,分析相同真空下不同氣體的靈敏度. 最后,再次向真空腔室通入新鮮干燥空氣,采用最優(yōu)工作參數(shù)測(cè)量空氣中極低含量的稀有氣體氙氣和氪氣,利用質(zhì)譜圖來分析計(jì)算3種探測(cè)器的檢測(cè)下限.
表1 質(zhì)譜分析的影響因素試驗(yàn)Table 1 Experimental settings for influencing factors of mass spectrometric analysis
四極質(zhì)譜儀的檢測(cè)限也稱最小可檢濃度或濃度靈敏度,一般可定義為響應(yīng)值為2倍噪音時(shí)所需要的氣體濃度值,此時(shí)氣體引起的電流輸出等于噪音的大小. 假設(shè)四極質(zhì)譜儀輸出離子流與氣體濃度成正比,并且可線性外推,則四極質(zhì)譜儀最小可檢濃度計(jì)算如式(1)[6].
(1)
其中,Cmin-四極質(zhì)譜儀的最小可檢濃度;Is-氣體特征峰離子流強(qiáng)度值,單位為A;In-進(jìn)樣情況下四極質(zhì)譜儀的噪音水平,一般取噪音離子流的標(biāo)準(zhǔn)差STDEV(noise) ,單位為A;Csp-標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度. 從式(1)可以看出,對(duì)一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣,其Csp/Is一定,四極質(zhì)譜儀譜圖的噪音水平In是決定其最小可檢濃度的關(guān)鍵因素,降低噪音標(biāo)準(zhǔn)差值,可很大程度上降低檢測(cè)限.
除最小可檢濃度外,信噪比z也是質(zhì)譜圖質(zhì)量?jī)?yōu)劣的一個(gè)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn). 信噪比的計(jì)算如式(2)[7]. 最小可檢濃度可定義為信噪比為2時(shí)的氣體濃度.
(2)
四極質(zhì)譜儀的靈敏度等于電流輸出的改變量除以導(dǎo)致這個(gè)改變的氣體分壓強(qiáng)的改變量,如式(3)[4].
(3)
其中,Si-質(zhì)譜儀對(duì)氣體i的靈敏度,單位為A/Pa;Ii-氣體i電離后產(chǎn)生的離子流,單位為A;Pi-氣體i的分壓強(qiáng),單位為Pa.
將式(3)代入式(1)可得式(4).
(4)
其中,Pi-氣體i的分壓強(qiáng),單位為Pa;Pt-總壓強(qiáng),單位為Pa;Pmin-四極質(zhì)譜儀的最小可檢分壓,單位為Pa. 可見,四極質(zhì)譜儀靈敏度越高,則其最小可檢濃度越低,四極質(zhì)譜儀的最小可檢濃度等于最小可檢分壓除以混合氣體的總壓.
圖2(a)為離子計(jì)數(shù)器CP獲得的不同掃描速率下的本底噪音質(zhì)譜圖,圖2(b)為其噪音標(biāo)準(zhǔn)差隨掃描速率的變化曲線,其中1 cps=1.6×10-19A. 由圖2可見,無論掃描速率是多少,剛開始掃描時(shí)會(huì)出現(xiàn)較高峰值,隨后迅速下降,并且掃描越慢,噪音波動(dòng)越小. 剛開始掃描時(shí)出現(xiàn)的較高峰值與系統(tǒng)突然施加電壓有關(guān). 分析噪音標(biāo)準(zhǔn)差可知,隨掃描變慢(增加單個(gè)質(zhì)量數(shù)掃描時(shí)間),噪音標(biāo)準(zhǔn)差首先快速下降,在5 s/amu后變得較為平穩(wěn). 一般認(rèn)為,噪音標(biāo)準(zhǔn)差會(huì)隨著單個(gè)質(zhì)量數(shù)掃描時(shí)間的減少而增加,這是因?yàn)閱蝹€(gè)質(zhì)量數(shù)采集的數(shù)據(jù)點(diǎn)減少導(dǎo)致數(shù)據(jù)間的差異增大. 因此,當(dāng)分析較弱信號(hào)時(shí),必須增加采樣時(shí)間以獲得更佳的信噪比.
圖2 掃描速率對(duì)質(zhì)譜圖測(cè)試的影響(a) 本底噪音譜圖,(b) 噪音標(biāo)準(zhǔn)差隨掃描速率變化Fig. 2 Spectral influence of scan speed(a) background noise spectra under different scan speeds, (b) noise standard deviation of different scan speeds
四極質(zhì)譜儀是通過改變加載在四極桿上的高頻電壓幅值來進(jìn)行質(zhì)量數(shù)掃描的,但實(shí)際限制其掃描速率的是靜電前置放大器的響應(yīng)時(shí)間. 掃描速率太快會(huì)導(dǎo)致高頻電壓的線性跟隨不好,降低離子傳輸效率. 靜電前置放大器的響應(yīng)時(shí)間過慢會(huì)造成離子圖形系數(shù)變化[8]. 但掃描速率過慢,在同一個(gè)掃描周期內(nèi),腔室內(nèi)壓力發(fā)生了改變,不能保證各種成分離子流是在同一個(gè)壓力下測(cè)得,會(huì)引起較大的誤差.
綜上,對(duì)于質(zhì)譜峰離子流強(qiáng)度信號(hào)較強(qiáng)的氣體,推薦掃描速率為2.5~5 s/amu. 若要求快速響應(yīng)也可用0.5或1 s/amu的速率. 對(duì)于質(zhì)譜峰離子流強(qiáng)度信號(hào)較弱的氣體,尤其是接近檢測(cè)下限測(cè)試時(shí),推薦選用更慢的掃描速率,如10~20 s/amu,以便統(tǒng)計(jì)得更為精確.
質(zhì)量數(shù)分辨率是四極質(zhì)譜儀分辨不同質(zhì)荷比離子能力的一種度量. 四極質(zhì)譜儀通過改變施加在四極桿電極上的直流-射頻電壓幅值比來實(shí)現(xiàn)質(zhì)量數(shù)分辨率的調(diào)節(jié)[9]. 圖3為采用不同質(zhì)量數(shù)分辨率獲得的水峰的質(zhì)譜圖. 由圖3可見,隨分辨率的增加,質(zhì)譜圖主峰質(zhì)量數(shù)向左偏移且質(zhì)譜儀捕獲的離子數(shù)增加,同時(shí)質(zhì)譜峰寬度增加,在45 Re時(shí),質(zhì)譜峰發(fā)生畸變. 由此可知,25 Re為最優(yōu)參數(shù),其各質(zhì)譜峰正好發(fā)生在16、17和18 amu位置處. 實(shí)際上,質(zhì)量數(shù)分辨率不僅僅影響譜峰寬度,也影響質(zhì)譜峰的形狀、位置和強(qiáng)度,通常高斯形狀的質(zhì)譜峰是最優(yōu)的.
圖3 質(zhì)量數(shù)分辨率對(duì)譜圖測(cè)試的影響Fig. 3 Spectral influence of mass resolution
二次電子倍增器和離子計(jì)數(shù)器共用一個(gè)硬件端口,兩者都是基于二次電子發(fā)射的雪崩效應(yīng),需要高電壓來加速進(jìn)入倍增器的被檢離子,使得離子與電極表面碰撞時(shí)具有足夠的能量發(fā)射若干二次電子[10],從而成千上萬倍地增加探測(cè)器收集到的電流信號(hào). 倍增器的增益取決于以下幾個(gè)因素:倍增器電壓、離子質(zhì)荷比、離子總電荷、離子化學(xué)性質(zhì)和發(fā)射電極表面條件. 一般增加倍增器增益可直接提高質(zhì)譜儀的檢測(cè)極限,但對(duì)于非常低濃度的氣體,離子在特定的時(shí)間內(nèi)到達(dá)探測(cè)器的概率降低,這將限制使用非常高增益的探測(cè)器. 圖4為采用不同的倍增器電壓獲得的空氣中極低含量的稀有氣體氙氣的質(zhì)譜圖. 由圖4可見,提高倍增器電壓可有效地提高增益,使檢測(cè)到的離子數(shù)增加,提高靈敏度. 但隨著電壓增加,噪音也會(huì)相應(yīng)的增加. 表2為倍增器電壓對(duì)信噪比的影響,其中取無任何質(zhì)譜峰處的137~140 amu為噪音,取與其相鄰的質(zhì)譜峰136 amu的離子數(shù)為信號(hào),可見,在2 600 V時(shí)信噪比最高. 二次電子倍增器掃描時(shí),電壓設(shè)置范圍與離子計(jì)數(shù)器略有不同,經(jīng)過同樣的比較可知,SEM電壓設(shè)置為1 400 V時(shí),信噪比最高.
圖4 倍增器電壓對(duì)質(zhì)譜圖測(cè)試的影響Fig. 4 Spectral influence of multiplier voltage
表2 倍增器電壓對(duì)信噪比的影響Table 2 Signal-to-noise ratio influence of multiplier voltage
在不同的本底真空下,向真空腔室通入新鮮干燥空氣,使動(dòng)態(tài)穩(wěn)定在相同的真空度5.00×10-4Pa下,采用CP探測(cè)器測(cè)量空氣中極低含量的稀有氣體氙氣的質(zhì)譜圖,如圖5所示. 由圖5可見,分析無譜峰處(137~140 amu)范圍的噪音值可知,本底真空越低,噪音波動(dòng)越小. 即質(zhì)譜圖受真空腔室中其它污物的影響程度越小,從而質(zhì)譜儀靈敏度更高,檢測(cè)下限更低. 四極質(zhì)譜儀分析的是其所在真空腔室的氣體環(huán)境,其無法區(qū)分檢測(cè)到的氣體分子是來自外界樣品氣體還是真空腔室,從而真空腔室的本底氣體會(huì)干擾到樣品氣體的分析. 綜上,四極質(zhì)譜儀的最小可檢量受限于其所在的真空腔室和離子源本底.采用四極質(zhì)譜儀進(jìn)行微量氣體成分分析時(shí),當(dāng)離子源一旦確定,則降低真空腔室本底是一種直接有效可行的方法.水汽一般是真空腔室中的主要本底氣體之一,通過腔室烘烤除氣可有效地降低本底真空. 若使用四極質(zhì)譜儀進(jìn)行非微量氣體分析時(shí),進(jìn)行本底消減是另一種簡(jiǎn)單可行的去除干擾氣體的方法,通過觀察存在與不存在樣品氣體時(shí)質(zhì)譜圖的差異,可進(jìn)行簡(jiǎn)單的本底消減,從而獲得接近真實(shí)的樣品氣體質(zhì)譜圖.
圖5 本底真空對(duì)質(zhì)譜圖測(cè)試的影響Fig. 5 Spectral influence of background
大多數(shù)四極質(zhì)譜儀的最高工作壓力約為10-3Pa,其與電離、燈絲壽命、離子傳輸和對(duì)離子電流的線性響應(yīng)等因素有關(guān),本質(zhì)是要求質(zhì)譜儀分析的物質(zhì)維持自由分子或離子狀態(tài). 在最高工作真空以下,采用不同的工作真空,分別獲得空氣中極低含量的稀有氣體氙氣的質(zhì)譜圖,如圖6所示. 由圖6可見,工作真空度不僅影響信號(hào)峰值,也同時(shí)影響噪音值,其數(shù)據(jù)如表3所列. 在本底真空一定的情況下,理論上工作真空越高,信噪比會(huì)越好,從而質(zhì)譜峰形會(huì)越好.實(shí)際在接近最高工作壓力時(shí),氣體分壓對(duì)離子電流的線性響應(yīng)會(huì)變差. 由表3可見,工作真空為5.0×10-4Pa時(shí),高于本底真空4個(gè)數(shù)量級(jí),本底噪音對(duì)信號(hào)影響最小,且信噪比較優(yōu),噪音波動(dòng)最小.
圖6 工作真空對(duì)譜圖測(cè)試的影響Fig. 6 Spectral influence of work pressure
表3 工作真空對(duì)信噪比的影響Table 3 Signal-to-noise ratio influence of work pressure
分別向真空腔室通入高純氬氣和氮?dú)?,獲得SEM探測(cè)器在不同工作真空下的靈敏度,如圖7所示. 由圖7可見,在5.0×10-4Pa真空壓力以上,質(zhì)譜儀的靈敏度隨氣體壓強(qiáng)的增大而迅速下降. 在1.0×10-4Pa真空及以下,四極質(zhì)譜的靈敏度幾乎為常數(shù),約為0.8 A/Pa,即輸出電流與輸入氣壓呈線性關(guān)系,且該線性工作壓強(qiáng)范圍的下限取決于真空系統(tǒng)的本底. 從圖7還可以看出,相同真空下同一儀器對(duì)不同氣體的靈敏度會(huì)不同,在線性工作壓強(qiáng)范圍內(nèi),質(zhì)譜儀對(duì)氬氣的靈敏度略高于其對(duì)氮?dú)獾撵`敏度. 這與氣體的電離幾率非常相關(guān),不同氣體與電子碰撞的電離截面不同,質(zhì)譜儀70 eV的電離電子與Ar原子電子碰撞截面和N2分子相應(yīng)的電子碰撞截面分別為0.022和0.017 9 nm2,則Ar的電離幾率約為N2電離幾率的1.23倍,故質(zhì)譜儀對(duì)氬氣的靈敏度略高[11].
圖7 工作真空和氣體種類對(duì)靈敏度的影響Fig. 7 Sensitivity influence of work pressure and gas species
四極質(zhì)譜儀的工作參數(shù)是影響獲得的質(zhì)譜圖質(zhì)量的重要因素,因此,要獲得質(zhì)譜儀的檢測(cè)下限,首先需要保證儀器在最佳參數(shù)下工作. 在5.0×10-8Pa的本底真空下,向真空腔室通入新鮮干燥空氣,使動(dòng)態(tài)穩(wěn)定在5.0×10-4Pa. 分別采用3種探測(cè)器(FC、SEM和CP400)測(cè)量空氣中極低含量的稀有氣體氙氣和氪氣的各同位素質(zhì)譜圖. 質(zhì)譜儀工作參數(shù)設(shè)置如下:掃描速率:20 s/amu,質(zhì)量數(shù)分辨率:25 Re,SEM電壓:1 400 V,CP電壓:2 600 V.
質(zhì)譜儀的一個(gè)獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)就是其可分辨具有相同質(zhì)量數(shù)和化學(xué)表達(dá)式粒子的同位素成分. 已知空氣中氙氣的同位素有:Xe(124)、Xe(126)、Xe(128)、Xe(129)、Xe(130)、Xe(131)、Xe(132)、Xe(134)和Xe(136). 空氣中氪氣的同位素有:Kr(78)、Kr(80)、Kr(82)、Kr(83)、Kr(84)和Kr(86)[12]. 從圖8(a)可見,SEM和CP探測(cè)器均能辨別氙氣中除Xe(124)和Xe(126)外的各同位素,且CP400獲得的質(zhì)譜圖峰形更好(132 amu的譜峰更接近高斯分布). FC探測(cè)器無法很好地顯示氙氣中各同位素的譜圖,但肉眼大致能看出Xe(129)、Xe(131)和Xe(132)譜峰. 除Xe(124)和Xe(126)外,Xe(128)的濃度最小(1.64×10-9),則SEM和CP探測(cè)器的最小可檢濃度應(yīng)低于1.64×10-9. 從圖8(b)可見,SEM和CP400探測(cè)器均能辨別出氪氣中各同位素,F(xiàn)C探測(cè)器能分辨氪氣中除Kr(78)外的各同位素,而除Kr(78)外,Kr(80)的濃度最小,為25.7×10-9,故FC的最小可檢濃度應(yīng)低于25.7×10-9. 實(shí)際采用式(1)可分別計(jì)算獲得3種探測(cè)器的最小可檢濃度,如表4所列. 其中取氙氣質(zhì)譜圖中無任何譜峰處(137~140 amu)為噪音值和Xe(136)質(zhì)譜峰的信號(hào)值參與計(jì)算. 取氪氣質(zhì)譜圖中無任何譜峰處(87~90 amu)為噪音值和Kr(86)質(zhì)譜峰的信號(hào)值用于計(jì)算. 即CP探測(cè)器最小可檢濃度最低,為0.15×10-9. SEM探測(cè)器最小可檢濃度略高于CP,為0.34×10-9. FC探測(cè)器最小可檢濃度最高,為17.3×10-9. 因此,一般將二次電子倍增器和離子計(jì)數(shù)器兩種探測(cè)器用于高真空中的微量氣體分析,而法拉第杯探測(cè)器更加適合精確分析低真空的氣體成分.
圖8 不同探測(cè)器測(cè)試空氣中極低濃度稀有氣體(a) 空氣中氙氣譜圖,(b) 空氣中氪氣譜圖Fig. 8 Spectra of rare gases in air by three detectors(a) spectra of xenon in air, (b) spectra of krypton in air
表4 3種探測(cè)器的檢測(cè)下限Table 4 Detection limits of three detectors
質(zhì)譜分析的精確性除了與質(zhì)譜儀本身性能有關(guān)外,還與使用方法非常相關(guān). 本文從使用者的角度分析了掃描速率、質(zhì)量數(shù)分辨率、倍增器電壓、探測(cè)器、氣體種類、本底和工作真空對(duì)質(zhì)譜分析的影響,獲得最優(yōu)的質(zhì)譜工作參數(shù),并采用最優(yōu)的質(zhì)譜工作參數(shù)分別獲得三種探測(cè)器的檢測(cè)限,并分析獲得離子計(jì)數(shù)器和二次電子倍增器適合用于微量氣體分析. 該質(zhì)譜儀的檢測(cè)下限是在特定條件下測(cè)試的,并追求了單一技術(shù)指標(biāo)的最優(yōu)化.
實(shí)際上,四極質(zhì)譜儀的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)往往是相互關(guān)聯(lián)的. 在儀器的使用過程中,不可能使各項(xiàng)指標(biāo)同時(shí)達(dá)到最佳值,需根據(jù)具體使用要求,選擇合適的工作參數(shù),使儀器技術(shù)指標(biāo)合理折衷. 除此之外,隨著使用時(shí)間增加,質(zhì)譜儀性能會(huì)下降,尤其二次電子倍增器會(huì)發(fā)生老化衰減,使其靈敏度降低. 一般倍增器的增益隨電壓升高而增大,要達(dá)到同樣的靈敏度,就需要提高倍增器電壓. 因此,采用四極質(zhì)譜儀精確測(cè)試分壓時(shí),需要根據(jù)其使用頻率而定期進(jìn)行靈敏度和增益的校準(zhǔn).