段 勤，肯生葉，楊雪燕，田飛宇，楊 屹，張建波

(云南養(yǎng)瑞科技集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650501)

煙草制品中重金屬含量的檢測(cè)一直是煙草行業(yè)的重要課題，鉛元素也被列為煙草制品成分披露和管制的名單中[1-3]. 加熱不燃燒煙(HNB)作為一種新型煙草制品，其產(chǎn)香段的煙草材料是當(dāng)今世界煙草行業(yè)研究的重點(diǎn)[4]. 然而對(duì)于加熱不燃燒煙產(chǎn)香段煙草材料重金屬檢測(cè)的研究鮮有報(bào)道. 不確定度作為評(píng)價(jià)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性和檢測(cè)方法可靠性重要特征之一，自上而下法(top-down)被廣泛應(yīng)用于煙草行業(yè)[5-12]. 本試驗(yàn)對(duì)石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS)測(cè)定加熱不燃燒煙煙草材料中鉛含量的過程進(jìn)行詳細(xì)分析，運(yùn)用“bottom-up”法評(píng)定該方法的不確定度，明確測(cè)量不確定度的主要來源，為獲得可靠的檢測(cè)方法和準(zhǔn)確的檢測(cè)數(shù)據(jù)提供技術(shù)支撐.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

MS204S電子分析天平(梅特勒托利多儀器(上海)有限公司)；WX-6600微波消解儀(上海屹堯分析儀器有限公司)；Nov AA 400P石墨爐原子吸收光譜儀(德國耶拿分析儀器股份公司)；DKQ電熱板(上海屹堯分析儀器有限公司)；Milli-Q IQ7000純水機(jī)(默克化工技術(shù)(上海)有限公司)；MJ-BL25B3攪拌機(jī)(廣州美的生活電器制造有限公司).

1.2 試劑

加熱不燃燒卷煙A(美國)；濃硝酸、雙氧水、氫氟酸(均為優(yōu)級(jí)純，上海安普實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)；去離子水(電阻率≥18.25 MΩ·cm)；膠體鈀(批號(hào)20181130，成都微檢生物科技有限公司)；Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1742-2004，質(zhì)量濃度1 000 μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心).

1.3 樣品前處理

取約50 g HNB產(chǎn)香段煙絲，用攪拌機(jī)打成粉末狀，稱取約0.2 g粉末置于消解罐中，加入6 mL 65%硝酸，置于120 ℃電熱板上敞口加熱10 min . 再加入1 mL 30%過氧化氫，置于120 ℃電熱板上敞口加熱10 min，冷卻至室溫. 再加入1 mL 40% 氫氟酸，進(jìn)行微波消解. 以20 ℃/min從室溫升溫至130 ℃，保持10 min；以10 ℃/min從130 ℃升溫至160 ℃，保持10 min；以10 ℃/min從160 ℃升溫至19 ℃，保持20 min，冷卻至室溫，取出消解罐，在120℃趕酸至 0.2 mL左右，用1%硝酸溶液定容至50mL容量瓶，待測(cè). 同時(shí)做試劑空白.

1.4 樣品分析

儀器分析條件：鉛空心陰極燈，波長283.3 nm，狹縫寬度0.8 nm，燈電流3.0 mA；灰化溫度650 ℃，原子化溫度2 000 ℃；加5 μL膠體鈀基體改進(jìn)劑.

檢測(cè)方法：采用石墨爐原子吸收光譜儀，吸取20 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，自動(dòng)稀釋為0、4、8、12、16、20 μg/L系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，采用氘燈扣背景，測(cè)定其吸光度值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算待測(cè)樣品鉛的含量.

1.4 結(jié)果計(jì)算模型

鉛元素含量的數(shù)學(xué)模型：

(1)

式中：X為樣品鉛元素含量，mg/kg；c為樣品溶液中鉛元素的質(zhì)量濃度，μg/L；v為樣品定容后的體積，mL；m為樣品的質(zhì)量，g.

2 不確定度來源識(shí)別

根據(jù)鉛含量計(jì)算的數(shù)學(xué)模型，結(jié)合樣品前處理及檢測(cè)過程，不確定度的來源根據(jù)因果圖進(jìn)行識(shí)別，如圖1所示. 不確定度的主要來源為樣品質(zhì)量m、樣品定容體積v、樣品中鉛檢測(cè)濃度c、重復(fù)性試驗(yàn)R及儀器穩(wěn)定性W.

圖1 不確定度來源因果圖Fig. 1 Causal diagram of source of uncertainty

3 不確定度各分量的評(píng)定

3.1 樣品質(zhì)量相對(duì)不確定度評(píng)定μrel(m)

3.2 樣品定容體積相對(duì)不確定度μrel(v)評(píng)定

μrel(v)=μ(m)/v

=0.000 9%

(2)

3.3 樣品中鉛檢測(cè)濃度相對(duì)不確定度μrel(c)評(píng)定

樣品中鉛檢測(cè)濃度相對(duì)不確定度μrel(c)來源于標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定值μrel(c1)、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程μrel(c2)、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合μrel(c3)和微波消解前處理μrel(c4).

(1)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定值. 由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中查得Pb標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7 %，k=2，則μrel(c1)=0.35%.

(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程. 根據(jù)鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程，配制使用了2次1 mL的A級(jí)分度吸量管、2次100 mL A級(jí)容量瓶、1次2 mL的A級(jí)分度吸量管和1次10 mL A級(jí)容量瓶，如表1所列.

表1 容量瓶和分度吸量管的相對(duì)不確定度Table 1 Uncertainty introduced by flask and pipette

根據(jù)表1容量瓶和分度吸量管的相對(duì)不確定度，Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的相對(duì)不確定度：

(3)

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合. 根據(jù)文獻(xiàn)[10]，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度計(jì)算公式：

(4)

(4)微波消解前處理. 根據(jù)樣品前處理的方法，樣品消解過程因受酸體系、預(yù)消解條件、微波消解過程溫度和密閉性、趕酸條件、樣品性質(zhì)、元素性質(zhì)等因素的影響，導(dǎo)致待測(cè)樣品濃度可能因消解不完全、吸附、揮發(fā)以及二次污染出現(xiàn)偏差. 由此引入的不確定度，可通過加標(biāo)回收率試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)估. 樣品4次加標(biāo)回收試驗(yàn)回收率如表2所列.

表2 回收率Table 2 Recoveries (n=4)

根據(jù)表2 回收率，微波消解前處理過程引入的相對(duì)不確定度：

(5)

(5)樣品中鉛檢測(cè)濃度相對(duì)不確定度μrel(c)：

=5.92%

(6)

3.4 重復(fù)性試驗(yàn)引入的相對(duì)不確定度μrel(R)

3.5 儀器穩(wěn)定性引入的相對(duì)不確定度μrel(W)

3.6 合成不確定度、擴(kuò)展不確定度及結(jié)果表示

鉛元素的合成不確定度：

(7)

按照正態(tài)分布，取置信概率P=95%，擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U=μ(X)×k. 根據(jù)不確定度分量直方圖(如圖2所示)， Pb合成不確定度μ(XPb)=0.13 mg/kg，Pb的擴(kuò)展不確定度UPb=0.26 mg/kg，則樣品中Pb含量的結(jié)果表示為(2.02±0.26)mg/kg.

圖2 不確定度分量直方圖Fig. 2 Histogram of uncertainty components

4 結(jié)論

利用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定加熱不燃燒煙煙草材料，樣品中的Pb含量為2.02 mg/kg，其擴(kuò)展不確定度分別為0.26 mg/kg(k=2). 從不確定度評(píng)定過程得出，樣品元素檢測(cè)濃度和儀器穩(wěn)定性是總合成不確定度的主要影響因素，重復(fù)性試驗(yàn)、樣品定容、樣品稱量的影響可忽略不計(jì). 而樣品元素檢測(cè)濃度的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定值，微波消解前處理和標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制對(duì)樣品元素檢測(cè)濃度的不確定度影響可忽略不計(jì). 因此，在鉛元素檢測(cè)過程中，購買合格穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，多次重復(fù)測(cè)定光譜強(qiáng)度取平均值，不斷摸索儀器性能及優(yōu)化方法參數(shù)，使儀器性能達(dá)到最佳狀態(tài)，可有效的降低測(cè)量的不確定度，保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠.