葉明富，王安琪，孫超遠，岳彩波，胡先運，張 婧

(1.安徽工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002；2.常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇省光伏科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室培育建設(shè)點，江蘇 常州 213164；3.武漢大學(xué) 化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072；4.黔南民族醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校，貴州 都勻 558000)

化學(xué)專業(yè)基礎(chǔ)課教學(xué)過程中假鹽(pseudo salts，亦稱“擬鹽”)是一個特別的知識點，講授過程中，同學(xué)們第一反應(yīng)是新聞上各種販賣假鹽案(此處假鹽為不純氯化鈉，俗名食鹽)，部分文藝同學(xué)想到《世說新語》中“擬鹽”代指詠雪典故[“謝太傅(安)寒雪日內(nèi)集，與兒女講論文義。俄而雪驟，公欣然曰：'白雪紛紛何所似？'兄子胡兒曰：'撒鹽空中差可擬。'兄女(謝道韞)曰：'未若柳絮因風(fēng)起。'”]。在化學(xué)研究過程中，擬鹽特指以分子狀態(tài)存在于水溶液中的不易電離的鹽(Salts, 一類化合物)。在教學(xué)過程中我們合理設(shè)計，通過從電解質(zhì)理論出發(fā)，闡述了這類特殊物質(zhì)的由來、性質(zhì)及應(yīng)用，大大活躍了課堂氣氛，促進學(xué)生主動聽講，教學(xué)效果顯著提高，學(xué)生的綜合能力及創(chuàng)新思維也得到充分發(fā)揮。

1 電解質(zhì)[1-5]

電解質(zhì)是指溶于溶劑或熔化時形成離子，從而具有導(dǎo)電能力的化合物。根據(jù)其在水溶液或熔融狀態(tài)下導(dǎo)電能力的強弱分為強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)，強弱電解質(zhì)導(dǎo)電能力與物質(zhì)的溶解度無關(guān)，例如BaSO4、CaCO3這類物質(zhì)雖難溶于水，因其溶解的部分在水溶液中能完全電離，且在熔融狀態(tài)下也能完全電離，故BaSO4、CaCO3是強電解質(zhì)。

從電離學(xué)說到離子的水化作用再到離子互吸理論，人們不斷改進和完善電解質(zhì)理論。德拜(Debye，1884-1966，1936年獲諾貝爾化學(xué)獎)-休克爾(Hückel，1896-1980)提出的“離子氛”概念(圖 1)較好的解釋了強電解質(zhì)稀溶液的電離度小于100%的原因。通過離子氛理論模型，他們將電解質(zhì)溶液中眾多離子之間錯綜復(fù)雜的相互作用扼要歸結(jié)于周圍離子氛與中心離子的靜電庫侖引力(Coulomb force)作用，從而得以成功大大簡化電解質(zhì)溶液的理論分析。

圖1 離子氛效應(yīng)示意圖

2 鹽類物質(zhì)的電離與鹽效應(yīng)[6-7]

由金屬陽離子或銨根離子(NH4+)與非金屬離子或酸根離子之間形成的化合物叫做鹽。鹽溶液可呈酸性、中性或堿性，這由組成鹽的陽離子和陰離子的酸堿性決定。由強酸強堿所生成的鹽在水中解離產(chǎn)生的陰、陽離子不與水發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其水溶液為中性。除強酸強堿鹽之外，其他各類鹽在水中解離所產(chǎn)生的陰、陽離子與之不同，它們中的一種或多種離子能與水發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由此產(chǎn)生強酸弱堿鹽、弱酸強堿鹽、酸式鹽、堿式鹽、弱酸弱堿鹽。

長期以來，人們認為絕大多數(shù)鹽類屬于強電解質(zhì)之列，忽視了這一結(jié)論和大量實驗事實的背離(表1)。事實上除第IA族元素的鹽類外，絕大多數(shù)金屬鹽類在一般濃度的水溶液中的電離是不完全的，例如在研究MgSO4溶液時，實驗事實與“完全電離”的說法產(chǎn)生了矛盾，這是因為在MgSO4溶液中存在著共價鍵合。通過廣泛的研究表明：溶液中不僅存在著MgSO4時存在著Mg2+、SO42-、(Mg·H2O)2+、(SO ·H2O)2-。事實上陰陽離子的共價鍵合是不可避免的，光譜學(xué)有時憑借顏色的比較來區(qū)分不同的鍵合情況。

表1 阿倫尼烏斯所計算的10 g/L溶液中一些鹽的解離程度[6]

鹽類物質(zhì)在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用：石灰乳與硫酸銅溶液配制波爾多液，高溫煅燒石灰石制取生石灰等，此外還可以影響沉淀的溶解度。例如在KNO3，NaNO3等強電解質(zhì)存在的條件下，PbSO4，AgCl的溶解度比在純水中大，這種由于加入了不含相同離子的強電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)。如計算在0.1000 mol·L-1NaCl溶液中BaSO4的溶解度：

設(shè)BaSO4在0.1000 mol·L-1NaCl溶液中的溶解度為s，則

沒有NaCl存在的條件下，其在純水中的溶解度為s′，則

3 擬鹽[7-10]

3.1 概述

擬鹽又稱假鹽(pseudo salts)，它們?nèi)茉谒幸苑肿訝顟B(tài)存在，只有極少部分電離成離子，是一種不易電離的特殊的鹽。常見的假鹽有Pb(Ac)2、HgCl2、Hg(CN)2、有機鈾假鹽(含有三環(huán)戊二烯基鈾部分和一個松散配位的四苯基硼酸鹽或三苯甲基硼酸鹽)等。

3.2 性質(zhì)

擬鹽具有相當大的固有溶解度，例如HgCl2在水中的總?cè)芙舛葹?.25 mol·L-1，而按照HgCl2的溶度積2×10-14計算，其溶解度僅為1.35×10-5mol·L-1，這說明在HgCl2的飽和溶液中主要是以沒有解離的中性HgCl2分子形式存在，其溶解度應(yīng)是溶解于溶液中的各組分的濃度之和，即

s=[Hg2+]+[HgCl+]+[HgCl2]≈[Hg2+]+[HgCl2]

由表1知HgCl2的解離度僅有0.03，溶解度較大、電離度很小是假鹽的典型特征。

3.3 應(yīng)用

3.3.1 掩蔽劑

用掩蔽法消除干擾簡單方便，因而凡是能用掩蔽劑消除干擾的場合一般采用掩蔽法。擬鹽具有類似絡(luò)合物的穩(wěn)定性，它們的形成也可用作為一種掩蔽法。如在中性或堿性溶液中Pb2+可用醋酸鹽掩蔽，此時因生成難電離的醋酸鉛分子，而使Pb2+濃度降低，從而達到掩蔽Pb2+的目的。

3.3.2 滴定劑

汞量法是擬鹽用作滴定劑的典例，主要用于滴定SCN-和Cl-等，通常滴定劑選用Hg(ClO4)2或Hg(NO3)2溶液，指示劑選用二苯氨基脲，滴定反應(yīng)為

Hg2++2Cl-=HgCl2

Hg2++2SCN-=Hg(SCN)2

生成解離度很小的HgCl2或Hg(SCN)2絡(luò)合物，過量的汞鹽與指示劑形成藍紫色的螯合物用以指示終點的到達。

3.3.3 導(dǎo)電性

根據(jù)電解質(zhì)理論，強電解質(zhì)是指在水溶液中能夠完全電離的電解質(zhì)，弱電解質(zhì)是指在水溶液中部分電離的電解質(zhì)。假鹽既為弱電解質(zhì)，由此推之假鹽的導(dǎo)電性應(yīng)該都很弱，但事實并非如此。由TTF(四硫富瓦烯)和TCNQ(四氰基對苯二醌二甲烷)構(gòu)成的假鹽是眾所周知的導(dǎo)電性有機化合物，它的的電導(dǎo)率與金屬類似，隨著溫度的降低而增加。這種假鹽是一種電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，它的供體基團是TTF，受體基團是TCNQ。由TTF或TCNQ制備本身具有導(dǎo)電性，而不是被摻雜以賦予其導(dǎo)電性能的新穎的可熱塑的聚合物，這種聚合物即使在高溫下作為飛機上的電氣材料也是穩(wěn)定的和耐老化的。

3.3.4 其他應(yīng)用

吡啶酮磺酰胺兩性化合物與堿構(gòu)成的假鹽(用鹵代烷基替代金屬構(gòu)成O-烷基吡啶)其氮上所連烷基的長度增強了抗腐蝕性能和抗磨損性能；海水中半衰期為24.1 d的234Th是海洋中諸多傳輸過程的一種示蹤劑，尤其是在海洋真光層乃至海洋各水層顆粒物遷移過程，TOA(三辛胺)通過形成假鹽可用于分離純化海水中的234Th，然后用超低本體液體閃爍譜儀檢測其放射性，可找到最佳的提取條件。

4 結(jié)語

本文首先簡單論述了電解質(zhì)和離子氛的概念，接著對鹽類物質(zhì)的溶解度及鹽效應(yīng)做了詳細說明，糾正了以往對鹽類物質(zhì)溶解度的誤解。重點闡述了擬鹽的的概念、特征及其多方面的應(yīng)用，使人們對擬鹽有了更充分的了解。通過這種教學(xué)方式，優(yōu)化了學(xué)習(xí)方法，開拓了學(xué)生視野，提高了學(xué)生的創(chuàng)新能力與邏輯思維能力，取得了良好的教學(xué)效果。