吳孟兵，石延華

(南京金凌石化工程設(shè)計(jì)有限公司，江蘇 南京 210042)

我國一直倡導(dǎo)節(jié)能減排工作，嚴(yán)格控制大氣二氧化硫排放量，其中硫磺回收裝置二氧化硫排放始終是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。硫磺回收裝置作為煉油廠標(biāo)配的環(huán)保裝置，早期設(shè)計(jì)時(shí)執(zhí)行GB16297-1996，標(biāo)準(zhǔn)要求SO2排放不大于960 mg/m3。但新環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)GB31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》于2015-07-01實(shí)施，新標(biāo)準(zhǔn)指出酸性氣回收裝置SO2排放限值為400 mg/m3，特定地區(qū)的特別排放限值為100 mg/m3，新建企業(yè)自2015年7月1日起執(zhí)行，現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月1日起執(zhí)行[1]。

因此，建設(shè)較早的硫磺回收裝置急需改造來滿足環(huán)保要求。本文對常見的硫磺回收裝置尾氣提標(biāo)改造方案進(jìn)行分析，并以成功運(yùn)行的5萬t/a硫磺回收裝置“前堿洗工藝”和10萬t/a硫磺回收裝置“后堿洗工藝”進(jìn)行對比，分析兩種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，從而為相關(guān)設(shè)計(jì)提供借鑒。

1 影響硫磺回收裝置尾氣SO2排放的因素分析

煉廠硫磺回收裝置通常采用CLAUS制硫+尾氣處理工藝。其中尾氣處理工藝一般采用加氫還原吸收技術(shù)，即將CLAUS尾氣進(jìn)行加氫還原處理，再經(jīng)急冷，MDEA脫硫吸收，最終將凈化尾氣焚燒排放，正常操作尾氣SO2排放基本可控制在400～600 mg/Nm3左右。

影響硫磺回收裝置最終SO2排放的因素主要有以下幾點(diǎn)。

1.1 吸收塔尾氣

CLAUS尾氣通過加氫，其中的二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，冷卻后的尾氣在吸收塔中經(jīng)過MDEA溶液吸收后，進(jìn)入焚燒爐焚燒。吸收塔尾氣中含有50～100 ppm的硫化氫，經(jīng)焚燒爐燃燒后，在煙氣中形成100～300 mg/Nm3的SO2濃度。

1.2 液硫池廢氣

液硫池通常采用鼓泡脫氣的方式，脫除的廢氣通過蒸汽抽空器送至焚燒爐焚燒。液硫池尾氣的主要組成是空氣、硫蒸汽、硫化氫和水蒸氣，經(jīng)焚燒爐焚燒后，大約增加煙氣中的二氧化硫100～200 mg/Nm3。

1.3 克勞斯跨線或吸收塔上游設(shè)備的跨線泄漏氣

早期設(shè)計(jì)時(shí)，克勞斯跨線切斷閥為單閥，但切斷閥關(guān)閉不嚴(yán)，會使得少量高濃度的含硫氣體進(jìn)入焚燒爐，也會對最終SO2排放作出貢獻(xiàn)。

這部分氣體現(xiàn)在一般用雙閥、提高閥門密封面等級、以及雙閥之間加氮?dú)飧綦x，來降低影響。

1.4 其他影響因素

焚燒爐燃料氣如果采用含硫的煉廠干氣等，也會增加煙氣中的二氧化硫10～20 mg/Nm3左右。該影響可以通過使用脫硫燃料氣或者天然氣來解決。

1.5 開停工影響

硫磺裝置在開停工過程、事故狀態(tài)下，硫磺裝置的尾氣存在嚴(yán)重超標(biāo)情況，SO2突破CEMS表的量程，開工時(shí)超標(biāo)事件8 h左右，停工期間超標(biāo)時(shí)間2～3天，直接影響大氣環(huán)境。

對硫磺尾氣提標(biāo)改造工藝，工業(yè)上目前成功應(yīng)用的技術(shù)有“焚燒爐前堿洗脫硫工藝”和“焚燒爐后堿洗脫硫工藝”，以下簡稱“前堿洗”和“后堿洗”工藝，兩種方案都是在常規(guī)加氫還原吸收工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)的一種工藝[2]。

2 焚燒爐前堿洗脫硫工藝

焚燒爐前增設(shè)堿洗脫硫的大體流程為：吸收塔尾氣或開停工CLAUS尾氣直接進(jìn)入堿液吸收塔，塔下部設(shè)堿液循環(huán)洗滌以除去尾氣中的H2S和SO2等，塔上部設(shè)水洗滌以除去所攜帶的堿液，最后經(jīng)焚燒后尾氣排空。

該方案投資較少，可將進(jìn)入焚燒爐的H2S含量吸收至非常低的水平。但因加氫催化劑問題，從尾氣吸收塔出來的氣體中含有機(jī)硫，堿液無法吸收，還會進(jìn)焚燒爐，從而影響排放濃度[3]。

采用該技術(shù)的典型代表為中石化齊魯研究院的LS-DeGas專利技術(shù)。筆者曾和中石化齊魯研究院合作，采用其技術(shù)對中石化某分公司5萬t/a硫磺裝置進(jìn)行改造。改造主要包括：

(1)液硫脫氣改造：配套高耐氧低溫加氫催化劑，以凈化尾氣作為硫坑鼓泡介質(zhì)，廢氣送至加氫反應(yīng)器，從而消除液硫池廢氣對最終SO2排放的影響。

(2)焚燒爐前增設(shè)尾氣堿洗塔，使凈化后的尾氣中硫化氫控制在20 ppm以下，吸收后的尾氣經(jīng)過水洗進(jìn)入焚燒爐焚燒。洗滌吸收操作中根據(jù)pH值大小確定注入的堿性溶液量。

表1 5萬t/a硫磺裝置前堿洗操作條件及設(shè)計(jì)性能

項(xiàng)目實(shí)施后，標(biāo)定結(jié)果如表2所示。

表2 5萬t/a硫磺裝置前堿洗標(biāo)定結(jié)果

標(biāo)定結(jié)果：項(xiàng)目實(shí)施后，裝置在100%負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，能滿足設(shè)計(jì)要求，確保尾氣達(dá)標(biāo)排放。但也存在一些問題：

(1)因凈化塔出口氣體中硫化氫偏高，導(dǎo)致堿洗塔注堿量和堿洗塔pH值偏高，目前pH值超過10。建議使用高效溶劑降低凈化塔出口氣體中硫化氫含量。

(2)裝置開停工工況以及事故工況時(shí)，無法達(dá)標(biāo)排放。需尋求進(jìn)一步改造方案，如使用熱氮吹掃工藝解決停工工況等。

3 焚燒爐后堿洗脫硫工藝

焚燒爐后增設(shè)堿洗脫硫系統(tǒng)，即將堿液吸收塔放置于焚燒爐后(后堿洗)，通過酸堿中和反應(yīng)，將焚燒后煙氣中的SO2洗滌脫除。存在多種實(shí)現(xiàn)方式，如動力波煙氣洗滌技術(shù)、空塔噴淋堿洗技術(shù)、噴射文丘里濕氣洗滌技術(shù)等[4]，煙氣凈化指標(biāo)基本一致。

后堿洗工藝流程為：吸收塔尾氣或事故工況CLAUS尾氣等直接進(jìn)入焚燒爐焚燒，將所有硫化物氧化成SO2等，氣體從焚燒爐出來后經(jīng)廢熱鍋爐發(fā)汽。隨后含SO2煙氣進(jìn)入堿液吸收塔，用NaOH溶液進(jìn)行噴淋洗滌，最終達(dá)標(biāo)煙氣自塔頂排入大氣。產(chǎn)生的含鹽廢水可經(jīng)強(qiáng)制氧化后控制COD等指標(biāo)，送往污水處理廠。

中石化某分公司10萬t/a硫磺裝置采用后堿洗工藝進(jìn)行改造。改造主要包括：

(1)液硫脫氣改造：采用空氣鼓泡，鼓泡后廢氣引入熱反應(yīng)器回收硫，消除脫氣廢氣對SO2排放的影響。

(2)增設(shè)焚燒爐后堿液洗滌塔，并配套設(shè)置廢水處理系統(tǒng)。洗滌塔采用二級循環(huán)脫硫工藝技術(shù)，一級循環(huán)由急冷噴淋及一級吸收段噴淋組成；二級循環(huán)采用專利技術(shù)，由新型文丘里模組、儲液漏斗及上下噴淋層組成，強(qiáng)化SO2的吸收凈化。配套廢水系統(tǒng)，經(jīng)強(qiáng)制氧化后可達(dá)標(biāo)直排。

表3 中石化某分公司10萬t/a硫磺回收裝置后堿洗脫硫部分設(shè)計(jì)參數(shù)

項(xiàng)目實(shí)施后，標(biāo)定結(jié)果如表4所示。

表4 中石化某分公司10萬t/a硫磺回收裝置后堿洗脫硫部分標(biāo)定結(jié)果

從表4可以分析得出，凈化煙氣質(zhì)量全部合格，外排高鹽水COD比指標(biāo)高，主要由于裝置酸性氣負(fù)荷較大，生產(chǎn)負(fù)荷約為設(shè)計(jì)時(shí)的130%左右，導(dǎo)致焚燒爐后煙氣SO2含量遠(yuǎn)高于后堿洗單元設(shè)計(jì)值，氧化系統(tǒng)能力不足以降低循環(huán)漿液的COD，故外排高鹽水COD值較高。

針對“前堿洗”和“后堿洗”工藝各自的優(yōu)缺點(diǎn)，對比如表5。

表5 硫磺裝置采用堿洗脫硫工藝技術(shù)對比

4 結(jié)束語

(1)影響硫磺回收裝置尾氣SO2排放的因素主要為吸收塔尾氣和液硫脫氣的廢氣。其中液硫脫氣廢氣可以通過改造將該廢氣引入加氫反應(yīng)器或者克勞斯反應(yīng)器，消除其對最終尾氣SO2排放的貢獻(xiàn)。

(2)本文以5萬t/a硫磺裝置采用的“前堿洗工藝”和10萬t/a硫磺裝置采用的“后堿洗工藝”為例，介紹了兩種工藝的改造路線以及優(yōu)缺點(diǎn)。兩種工藝在正常操作時(shí)均可滿足環(huán)保要求，但目前單純前堿洗工藝無法滿足硫磺裝置在開停工和事故工況下的高濃度排放。前堿洗需進(jìn)一步尋求技改措施，如采用熱氮吹硫工藝處理停工工況等。