劉琴 石群 祝銀

摘 要：測定了水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境中總鉻與溶解態(tài)鉻的含量，通過差減法得出顆粒鉻的含量，并根據(jù)項(xiàng)目特征采用-HPLC-ICP-MS分析方法，對溶解鉻中的總鉻（Ⅲ）與鉻（Ⅵ）進(jìn)行分析。

關(guān)鍵詞：水產(chǎn)養(yǎng)殖;生態(tài)環(huán)境;鉻;形態(tài)分析

文章編號：1004-7026（2019）20-0110-02 ? ? ? ? 中國圖書分類號：X714;X832 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

鉻是廣泛存在于環(huán)境中的重金屬。在水環(huán)境中，鉻的存在形態(tài)分為兩種，一種為顆粒態(tài)，另一種為溶解態(tài)。水樣采用0.45 μm的濾膜過濾，可從濾液中對溶解態(tài)進(jìn)行測定，而濾膜中的殘留物便可對顆粒態(tài)進(jìn)行測定[1-2]。

1 ?試驗(yàn)設(shè)備與材料

1.1 ?儀器設(shè)備與試劑

試驗(yàn)采用高效液相色譜儀、離子體質(zhì)譜儀（Agilent 7900）、電熱恒溫水浴鍋（HWS28）、隔膜真空泵（GM-0.5A）、超聲波清洗機(jī)（Ks-80D）、純度為99.99%的氬氣;孔徑為0.45 μm的微孔濾膜。

試驗(yàn)試劑采用劑量為1 000 mg/L的鉻（Ⅲ）與鉻（Ⅵ）單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、鹽酸、優(yōu)級純度的氨水、分析純的NH4NO3與EDTA-2Na。試驗(yàn)中采用的水是經(jīng)過摩爾純水裝置凈化后的去離子超純水。

1.2 ?樣品收集和處理

在試驗(yàn)中測定鉻的總含量，并對溶解鉻水樣進(jìn)行采集。在對總鉻樣品進(jìn)行采集時，首先采集少許樣品對聚乙烯采樣瓶進(jìn)行清洗，將清洗使用的樣品去除后，將剩余樣品倒入采樣瓶中，并用硝酸溶液對水樣進(jìn)行調(diào)節(jié)，樣品的pH值低于2;對溶液鉻樣品進(jìn)行采集時，對于相同的水樣，采用0.45 μm濾膜過濾，采集少許樣品對聚乙烯采樣瓶進(jìn)行清洗，將清洗使用的樣品去除后，將剩余樣品倒入采樣瓶中，將其放在4 ℃的環(huán)境中密封保存，以免水樣與空氣接觸出現(xiàn)氧化反應(yīng)，在一周內(nèi)開展試驗(yàn)。

2 ?試驗(yàn)方法

2.1 ?總鉻測定

根據(jù)HJ700-2014中的相關(guān)要求，在對水樣中總鉻含量進(jìn)行測定時，可通過微波消解的方式進(jìn)行處理，首先將采集的樣品搖晃均勻，再選取25 mL樣品放入消解罐之中，將劑量為2 mL的HNO3和劑量為0.5 mL的HCl倒入其中，使其在170 ℃的環(huán)境下消解，時間控制在10 min左右。等到消解結(jié)束后，使其溫度逐漸冷卻下來至常溫狀態(tài)。如采用的是海水樣品，則應(yīng)對去離子水進(jìn)行5倍稀釋后再進(jìn)行樣品測定。

2.2 ?溶解鉻測定

將樣品充分搖晃均勻，選取劑量為25 mL的樣品放入消解罐之中，將劑量為2 mL的HNO3和劑量為0.5 mL的HCl倒入其中，使其在170 ℃的環(huán)境下進(jìn)行消解，時間控制在10 min左右。等到消解結(jié)束后，使其溫度逐漸冷卻下來至常溫狀態(tài)，完成對溶解鉻的測定。

2.3 ?顆粒鉻含量計(jì)算

對于顆粒態(tài)鉻的計(jì)算方式，采用差減法的方式得出，見下式。

M=W-N ? ? ? ? ? （1）

式中：M代表的是顆粒態(tài)鉻含量;W代表的是總鉻含量;N代表的是溶解態(tài)鉻的含量。

2.4 ?總鉻（Ⅲ）與鉻（Ⅵ）分離測定

通過分離鉻（Ⅲ）與鉻（Ⅵ）的柱前衍生HPLC-ICP-MS聯(lián)用法進(jìn)行測定。將溶解態(tài)鉻樣品搖晃均勻后，采集25 mL樣品放入容量為50 mL的離心管之中，將劑量為2.5 mL的溶液倒入其中，并利用去離子水進(jìn)行定容，直至50 mL后搖晃均勻，將其放入水浴鍋中，在60 ℃的溫度下加熱，加熱時間在1 h左右即可。加熱完畢后在常溫狀態(tài)下冷卻，利用0.45 μm的濾膜進(jìn)行過濾，并采用HPLC-ICP-MS測定。另外，可將去離子水作為樣品，根據(jù)以上流程制備出空白試樣，并采用相同的試劑和用量，重復(fù)上述步驟開展平行試驗(yàn)。

3 ?線性擬合與檢出限

將線性范圍控制在0.5～50 μg/L，用X軸表示標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，用Y軸代表水樣信號與標(biāo)準(zhǔn)信號間的比值，針對二者繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。從標(biāo)準(zhǔn)曲線可知，鉻的質(zhì)量濃度與樣品信號、標(biāo)準(zhǔn)信號之間具有良好的線性關(guān)聯(lián)?；貧w方程為Y=2 523.5X+13.3，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，檢出限的計(jì)算結(jié)果為0.071 μg/L。

在0.1～20 μg/L的范圍內(nèi)，用X軸表示質(zhì)量濃度，用Y軸代表色譜峰積分面積，針對二者繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，可知鉻（Ⅲ）與鉻（Ⅵ）具有明顯的線性關(guān)系。另外，針對濃度為0.1 μg/L的鉻（Ⅲ）與鉻（Ⅵ）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行反復(fù)測定，對標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行計(jì)算，并通過3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對濃度計(jì)算方式檢出限進(jìn)行計(jì)算，鉻（Ⅲ）與鉻（Ⅵ）的數(shù)值均不超過0.05 μg/L。具體的檢測結(jié)果：鉻（Ⅲ）的線性方程為Y=8 978.2X+13.4，相關(guān)系數(shù)為1.000 0r，檢出限為0.034 μg/L;鉻（Ⅵ）的線性方程為Y=11 164.7X+1 348.1，相關(guān)系數(shù)為1.000 0r，檢出限為0.049 μg/L。

4 ?樣品分析

分別將3個海水養(yǎng)殖場與淡水養(yǎng)殖場作為研究對象，針對總鉻、溶解鉻與鉻（Ⅲ）與鉻（Ⅵ）含量進(jìn)行測定，針對樣品開展加標(biāo)回收試驗(yàn)，將加標(biāo)量設(shè)置為22 μg/L，測定結(jié)果如表1所示。從結(jié)果可知，溶解態(tài)鉻的含量超過顆粒態(tài)鉻，由于受到提取方式的影響，在含量測量時難免會出現(xiàn)差異，但差異量處于允許范圍內(nèi)，且加標(biāo)的回收率良好，可在很大程度上提出水產(chǎn)養(yǎng)殖中鉻（Ⅲ）與鉻（Ⅵ）的HPLC-ICP-MS分析方法的可行性。

5 ?結(jié)論

對水產(chǎn)養(yǎng)殖的水環(huán)境中總鉻與溶解態(tài)鉻的含量進(jìn)行測定，通過差減法得出顆粒鉻的含量，并根據(jù)項(xiàng)目特征采用-HPLC-ICP-MS分析方法，針對溶解鉻中的總鉻（Ⅲ）與鉻（Ⅵ）進(jìn)行分析，從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在養(yǎng)殖水體中鉻的形態(tài)多種多樣，且不同形態(tài)的檢出限、回收率、精密度等均有所區(qū)別。

參考文獻(xiàn)：

[1]石群.水產(chǎn)養(yǎng)殖環(huán)境中鉻的形態(tài)分析方法及應(yīng)用研究[D].天津：天津大學(xué)，2018.

[2]陳德勛，李玉珍.環(huán)境水樣中鉻形態(tài)分析方法研究[J].巖礦測試，2018（3）：171-175.