梁曉彤 范晶晶

摘 要：概述了ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)特性，并闡明了其改性的必要性和緊迫性，重點(diǎn)總結(jié)了水熱改性、酸堿改性、金屬改性、磷改性這幾種常見改性方法的特點(diǎn)和應(yīng)用重點(diǎn)，為ZSM-5分子篩的探究方向提供一定的借鑒作用。

關(guān)鍵詞：ZSM-5分子篩;水熱改性;金屬改性;酸堿改性;磷改性

ZSM-5分子篩作為人工合成出來的一種新型結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石，其具有較大的硅鋁比（常見20-400之間，甚至達(dá)3000以上）、比表面積以及獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)，使得它擁有良好的耐酸堿性、熱和水熱穩(wěn)定性、擇形性。近年來，ZSM-5分子篩除了在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用以外，在精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)、光電催化、生物質(zhì)能源、生物材料、納米材料等方面的應(yīng)用也逐漸廣泛和成熟，正因如此，進(jìn)一步開發(fā)利用ZSM-5分子篩對工業(yè)技術(shù)的發(fā)展具有十分重要的意義。研究表明改性ZSM-5分子篩能夠很好地調(diào)節(jié)硅鋁比、孔道結(jié)構(gòu)、表面酸密度及強(qiáng)度分布，有可能引入新的活性中心，有效地解決傳統(tǒng)ZSM-5分子篩應(yīng)用的局限性，下面對常見的幾種改性方法進(jìn)行概述。

1 （高溫）水熱改性

安良成[1]等研究發(fā)現(xiàn)，在480℃、空速0.5h-1條件下對ZSM-5進(jìn)行水熱處理后，分子篩總酸量減少，酸強(qiáng)度降低，目標(biāo)產(chǎn)物丙烯選擇性提高8.5%，催化劑壽命從180h延長到300h;李永泰等[2]發(fā)現(xiàn)水熱處理的溫度和時間對ZSM-5分子篩的骨架結(jié)構(gòu)影響不大，但在550℃以下，隨著水熱處理溫度越高，時間越長，酸度降低越明顯;ZSM-5分子篩是工業(yè)生產(chǎn)甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯（MTP）工藝中的最主要的催化劑，但是在實(shí)際使用中由于ZSM-5分子篩酸性太強(qiáng)導(dǎo)致裂解副反應(yīng)過多，反應(yīng)不易控制，不僅使原料利用率降低，還因?yàn)楦狈磻?yīng)產(chǎn)物在分子篩孔道中的積碳作用導(dǎo)致催化劑很快失活，面對這種狀況工業(yè)上常采用水熱處理ZSM-5分子篩對其進(jìn)行改性。

眾多研究表明：通過水熱改性的ZSM-5沸石表面骨架鋁和非骨架鋁都有所減少，結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，強(qiáng)酸減少，催化劑穩(wěn)定性提高，而且分子篩的孔徑有所增加，減少了反應(yīng)過程中的傳質(zhì)阻力[3]。

2 酸堿改性

低濃度的酸處理液主要脫除分子篩中的骨架鋁，而酸液濃度超過某個濃度時，非骨架鋁也會開始溶解，適量的酸處理能夠脫除分子篩骨架鋁而不會造成其骨架坍塌，還能有效調(diào)控其孔徑分布，暴露更多的活性位點(diǎn)。

石崗等[4]通過0.2ml/L的NaOH溶液處理ZSM-5，發(fā)現(xiàn)分子篩中的硅量減少，而骨架鋁元素和分子篩的酸性幾乎沒變化，骨架結(jié)構(gòu)也并未損壞。研究還發(fā)現(xiàn)，特定條件下的堿處理可以有效增加ZSM-5中介孔數(shù)量，甚至形成階梯分布的孔道結(jié)構(gòu)，這極大促進(jìn)了反應(yīng)物、中間物和產(chǎn)物在ZSM-5分子篩的晶內(nèi)擴(kuò)散。但是當(dāng)堿液濃度過大時，堿溶液會溶解部分分子篩導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)的崩塌，因此合理控制堿處理?xiàng)l件是保持孔道結(jié)構(gòu)完整、形貌統(tǒng)一必須要考慮的因素。

3 金屬改性

金屬改性常用的金屬有堿金屬（堿土金屬）、過渡金屬、稀土金屬。

引入堿金屬可以將分子篩結(jié)構(gòu)中的部分強(qiáng)酸位轉(zhuǎn)變?yōu)槿跛嵛?，這十分有利于輕烴催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)的進(jìn)行;堿金屬還可以增加ZSM-5表面的堿度，減少低碳烯烴的吸附，增加低碳烯烴的選擇性。

過渡金屬由于具有空電子d軌道，非常有利于形成配合物，過渡金屬的改性使用較多的主要是Cu、Fe、Ag、Ni這幾種金屬的化合物。

稀土元素具有其獨(dú)特的電子排布結(jié)構(gòu)，通過其改性可增強(qiáng)分子篩 Al-O之間的相互作用，這種強(qiáng)的相互作用可以有效阻止分子篩水熱處理過程中骨架鋁的流失，提高水熱穩(wěn)定性，還可以增加強(qiáng)酸量，使得催化劑裂化性能提高[5]。

4 磷改性

目前，關(guān)于磷改性對催化劑影響的研究有很多，結(jié)果發(fā)現(xiàn)磷改性能顯著提高分子篩的水熱穩(wěn)定性。由于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中（例如MTO/MTP工藝、乙醇制乙烯、甲苯歧化反應(yīng)）使用催化劑時很難避免高溫水熱環(huán)境，磷改性無疑對催化反應(yīng)體系的穩(wěn)定性十分有利。

通過固體核磁共振表征磷改性的ZSM-5分子篩，發(fā)現(xiàn)磷改性能夠一定程度的補(bǔ)充分子篩中的中強(qiáng)酸位，彌補(bǔ)水熱處理脫鋁造成的影響;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1% 的磷改性催化劑，甲醇制芳烴反應(yīng)產(chǎn)物中苯、甲苯、二甲苯的選擇性和收率都有所提高[6]。

5 小結(jié)

綜上所述，對ZSM-5沸石分子篩進(jìn)行改性其最終結(jié)果是改變了分子篩上的硅鋁比、B酸及L酸酸量的分布、酸強(qiáng)度分布、孔徑分布，以達(dá)到提高分子篩抗積碳能力、延長使用壽命、提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的目的。為了滿足工業(yè)生產(chǎn)更多需求，還需要對ZSM-5沸石分子篩改性方法進(jìn)行更細(xì)致的研究，深入挖掘其應(yīng)用潛力。

參考文獻(xiàn)：

[1]安良成，王林，雍曉靜，等.水熱處理前后 ZSM-5 分子篩 MTP 反應(yīng)催化性能研究[J].天然氣化工· C1 化學(xué)與化工，2016，41（3）：7-10.

[2]李永泰，田陽，孟祥蘭，等.ZSM-5 沸石分子篩水熱處理特性研究.第十一屆全國青年催化會議論文集.

[3]李劍，譚猗生，楊彩虹，等.水對兩段法合成汽油中 HZSM-5 分子篩穩(wěn)定性及油相產(chǎn)物的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2010，38（1）：96-101.

[4]石岡，林秀英，范煜，等.ZSM-5 分子篩的脫硅改性及加氫改質(zhì)性能[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2013，41（5）：589-560.

[5]任麗萍，趙國良，滕加偉，等.La修飾ZSM-5分子篩催化劑用于C4烯烴催化裂解制丙烯[J].工業(yè)催化，2007，15（3）：30-34.

[6]劉巍，喬健，賈臻龍，等.磷改性 ZSM-5分子篩在甲醇制芳烴反應(yīng)中催化性能的固體核磁研究[J].工業(yè)催化，2013，21（6）：71-75.

作者簡介：梁曉彤（1989-），女，助教，從事煤化工和催化劑方面的教學(xué)與研究。