(北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司，北京市物質(zhì)成分分析儀器工程技術(shù)研究中心、北京市企業(yè)技術(shù)中心，北京 100095)

1 引言

電弧發(fā)射光譜法由于其可同時(shí)、快速測定復(fù)雜基體的巖礦中的多種元素，且測定檢出限低，測定范圍較寬，在地質(zhì)化探領(lǐng)域一直占據(jù)不可替代的位置。

北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司研制出的AES-8000全譜交直流電弧發(fā)射光譜儀是專門為地質(zhì)、有色等行業(yè)研發(fā)的直讀光譜儀。地質(zhì)工作的巨大樣品量不僅需要快速測定的直讀光譜儀，更需要簡單快速的測定方法來減輕工作量?，F(xiàn)地質(zhì)行業(yè)主流方法是廊坊物探所的《發(fā)射光譜法測定勘察地球化學(xué)樣品中銀硼錫鉬鉛》[1]，其采用的是固體緩沖劑(后面出現(xiàn)的“固體緩沖劑”均特指此文中的緩沖劑。)。

以溶液作為緩沖劑的方法早已問世[2]，該以溶液形式加入到試料電極中測定銀、鉬等。由此可知，加入溶液緩沖劑進(jìn)行光譜定量測定不是什么難題，但它的簡便、實(shí)用卻引人注目。

為提高測量效率，現(xiàn)選用氟化銨溶液作為緩沖劑，省去了最為耗時(shí)的稱量和磨樣的前處理時(shí)間，大大提高了工作效率，也節(jié)約了大量固體緩沖劑的成本，更加環(huán)保。且該方法在保證Ag、Sn、B指標(biāo)變化不大的前提下，增加了Be、Co、Cr、Ni、V等多元素的同步定量測定，滿足了用戶進(jìn)一步的要求。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，本方法對Ag、Sn、B、Mo、Pb、Be、Co、Cr、Ni、V元素檢測的準(zhǔn)確度較高，且同時(shí)適用于水系沉積物和土壤樣品的測定，可以滿足用戶的日常生產(chǎn)需求。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與工作條件

2.1.1儀器及參數(shù)

AES-8000全譜交直流電弧發(fā)射光譜儀(北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司)，Ebert-Fastic光學(xué)系統(tǒng)分光，CMOS檢測器，光柵刻線密度2400條/mm，焦距600mm，線色散率達(dá)到0.64nm/mm，理論光譜分辨率達(dá)到0.0031nm(300nm)，光欄3.2mm，自動(dòng)對準(zhǔn)、自動(dòng)控溫水冷電極夾[3]。

上、下電極對光時(shí)，上電極距光欄上沿1mm，下電極距光欄下沿3mm。

2.1.2光源

交直流電弧發(fā)生器，交流電弧，4.5A預(yù)燃，5s后切換為14.5A，保持40s曝光。

2.1.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列

合成硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07701～GBW07709),基物(地礦部物化探研究所)。

2.1.4試樣制備

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列、基物和樣品處理方法相同，裝入下電極中壓實(shí)，碾平電極口。先滴加一滴蔗糖溶液以利于緩沖劑滲透，且能有效防止激發(fā)時(shí)樣品的噴濺。再滴加1滴氟化銨溶液，滴液時(shí)保持液珠覆蓋在樣品上，不流出電極頭，待滲透充分之后，100℃烘干備用。

液體緩沖劑取樣器采用一次性塑料滴管，同批樣品用同一滴管，取樣量的差異對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不大。

氟化銨在水中水解出少量氫氟酸能與玻璃反應(yīng)溶解出少量硼，作為液體緩沖劑會(huì)嚴(yán)重影響樣品中微量硼的測定，實(shí)驗(yàn)中也證明了這一點(diǎn)，譜圖顯示硼元素譜峰強(qiáng)度巨大。所以氟化銨溶液配制及儲(chǔ)存都應(yīng)用塑料(如特氟龍)制品，如滴管、移液器、燒杯、容量瓶等。

3 結(jié)果與討論

3.1 電極的選擇

做深電極(?4mm×6mm×0.7mm)和普通電極(?3.8mm×4mm×0.6mm)的對比實(shí)驗(yàn)。當(dāng)采用深電極時(shí)，樣品量增加，倍數(shù)和檢出限有明顯提高，但是相應(yīng)的蒸發(fā)時(shí)間拉長，背景加深，弧焰不穩(wěn)定，導(dǎo)致重復(fù)性和準(zhǔn)確度變差。故選用普通電極。

3.2 緩沖劑的選擇

3.2.1溶液緩沖劑對分析元素蒸發(fā)的影響

陰離子效應(yīng)：選用氟化銨液體緩沖劑，利用元素的鹵化反應(yīng)，使待測元素形成易揮發(fā)的鹵化物，縮短蒸發(fā)時(shí)間[4]，分析元素相對的得到分離富集，減弱或消除了基體元素的干擾，使得分析元素與基體元素得到有效分餾；而待測元素具有相似的蒸發(fā)行為，蒸發(fā)時(shí)間相近，則待測元素之間的分餾效應(yīng)被消除。從而提高了分析元素的靈敏度和準(zhǔn)確度。

陽離子效應(yīng)：電弧激發(fā)時(shí)，銨鹽大部分揮發(fā)，部分被分解，出現(xiàn)高激發(fā)電位氮分子相對富集[5]，形成了一個(gè)穩(wěn)定的等離子體，這穩(wěn)定了光源和電弧溫度，并改善了弧焰中蒸發(fā)物質(zhì)的分布，延長了待測元素在弧焰中的停留時(shí)間，使分析元素得到相應(yīng)的富集，從而使其譜線強(qiáng)度增大，降低了分析元素的檢出限。

3.2.2緩沖劑濃度的選擇

選擇10%(1滴、2滴)、15%(1滴、2滴)、20%(1滴)和30%(1滴)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。對比后發(fā)現(xiàn)，10%(2滴)、15%(1滴)和20%(1滴)指標(biāo)較好，相差并不很明顯。但2滴的滲透時(shí)間過長且容易流液，增加了前處理的時(shí)間成本和難度，故選擇1滴。20%的緩沖劑滲透后在電極頭表面形成的結(jié)晶過多，使激發(fā)時(shí)弧焰不穩(wěn)定，重復(fù)性較差。15%的緩沖劑對于5元素的倍數(shù)和準(zhǔn)確度都比20%的緩沖劑要好，且濃度低易于配制和滲透，更環(huán)保，故選擇15%的NH4F溶液作為緩沖劑。

3.2.3倍數(shù)

算出合成硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSES I-7(ST-7)絕對強(qiáng)度GSES I- 1(ST-1)絕對強(qiáng)度的倍數(shù)，可看出梯度大小。如表1所示。

表1 固體緩沖劑與氟化銨液體緩沖劑倍數(shù)對比(ST-7/ST-1)

氟化銨液體緩沖劑的Ag、Sn、B元素倍數(shù)相對于固體緩沖劑均有提高；其他元素，除Mo、Pb、Be外，倍數(shù)也均有所提高。與固體緩沖劑相比，液體緩沖劑的裝樣量增加了一倍左右，所以相應(yīng)的待測元素絕對強(qiáng)度增加明顯，背景降低，靈敏度提高。氟化銨緩沖劑有利于多數(shù)元素的蒸發(fā)，但對個(gè)別元素蒸發(fā)效果不是很理想。

3.3 蒸發(fā)曲線和積分時(shí)間的選擇

為了圖表清晰，現(xiàn)只顯示主要元素(Ag、Sn、B)及基體元素(Fe、Mg、Ca)的蒸發(fā)曲線,如圖1所示。

圖1 主要元素(Ag、Sn、B)及基體元素(Fe、Mg、Ca)的蒸發(fā)曲線

根據(jù)蒸發(fā)曲線判斷，大部分分析元素在36s前已經(jīng)基本蒸發(fā)出來，而Cr和V蒸發(fā)高峰較晚，Be則較快(25s)，所以采取分段積分的方法，分別對不同元素截取合適的曝光時(shí)間，進(jìn)行積分。積分時(shí)間過長會(huì)加深背景，過短則會(huì)使重復(fù)性變差。所以積分時(shí)間的選擇很重要。

從圖中也可以看出，氟化銨液體緩沖劑對于待測元素與基體元素的分餾效應(yīng)。

根據(jù)蒸發(fā)曲線確定各個(gè)元素的積分時(shí)間，如表2所示。

表2 各元素的積分時(shí)間

對于基體組成復(fù)雜的地質(zhì)樣品，一般采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行光譜定量分析。利用內(nèi)標(biāo)的光強(qiáng)來控制分析元素譜線強(qiáng)度的變動(dòng)，從而消除或減小由于光源波動(dòng)、元素蒸發(fā)行為、譜線激發(fā)過程等各種干擾因素對譜線強(qiáng)度的影響[6]。由于液體緩沖劑不含有內(nèi)標(biāo)元素，故不能利用該方法進(jìn)行重復(fù)性校正，重復(fù)性會(huì)受到一定的影響。

3.4 工作曲線

用合成硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSES I-1～ GSES I-9 即ST-1～ST-9)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3.5 方法檢出限

按照本方法，對合成硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSES I)即基物滴加緩沖劑處理后，平行測定12次，即相當(dāng)于進(jìn)行12次樣品空白測定，測定結(jié)果以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得到方法檢出限，如表3所示。

表3 氟化銨液體緩沖劑各元素的檢出限 μg/g

從表3結(jié)果可以看出，Ag, Sn, B，Mo, Pb, Be, Co, Cr, Ni, V均能滿足DZ/T 0130-2006地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范的檢出限要求[7]。

3.6 控樣的校正作用

由于實(shí)際樣品的基體比合成硅酸鹽光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基體復(fù)雜許多，且各不相同，故選用7個(gè)國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(水系沉積物、土壤和巖石系列)作為控樣(以三角▲顯示)，對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正。Sn、V校正前后曲線和準(zhǔn)確度對比，如圖2、3、4、5和表4所示，可以看出，校正后數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度更好。對于含量均較低的錫，控樣離標(biāo)線較遠(yuǎn)，控樣的校正作用較大，校正前后的準(zhǔn)確度相差較大；而對于倍數(shù)和含量均較高的釩，控樣和標(biāo)線基本重合，校正幅度較小，校正前準(zhǔn)確度基本在合格范圍內(nèi)，校正前后數(shù)據(jù)差別不是很大。

圖2 Sn校正前曲線

圖3 Sn校正后曲線

圖4 V校正前曲線

圖5 V校正后曲線

表4 對比校正前、后Sn、V的準(zhǔn)確度

3.7 方法重復(fù)性和方法準(zhǔn)確度

3.7.1公式

(1)

(2)

式中：Ci為每個(gè)GBW標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)12次實(shí)測值的平均值；Cs為GBW標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值；n為每個(gè)GBW標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測量參數(shù)；Ci為每個(gè)GBW標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)單次實(shí)測值。

3.7.2方法重復(fù)性

以12個(gè)國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW水系沉積物、土壤和巖石)進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品進(jìn)行12次平行測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)結(jié)果如表5所示。

表5 方法的重復(fù)性

從表中可以看出，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性均小于15%，具有較好的重復(fù)性，可以滿足地質(zhì)生產(chǎn)單位一般樣品的重復(fù)性要求。

3.7.3方法準(zhǔn)確度

測定國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(水系沉積物、土壤)中各元素的含量，結(jié)果如表6所示。

表6 方法的準(zhǔn)確度

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，本方法準(zhǔn)確度較高，且檢測范圍較寬，可以滿足DZ/T 0130-2006地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范中1∶50000的要求[6]，且本方法同時(shí)適用于水系沉淀物、土壤樣品和部分巖石樣品的測定。

4 結(jié)論

本方法經(jīng)過國家標(biāo)準(zhǔn)樣品和用戶野外實(shí)際樣品試驗(yàn)，對于以硅酸鹽為主的巖石、土壤和水系沉積物樣品，測試結(jié)果比較可靠。且前處理簡單、快捷，適于地質(zhì)生產(chǎn)型單位大量化探、找礦樣品的批量測定，省去了大部分的人力和時(shí)間成本。

但本方法僅經(jīng)過小批量樣品檢驗(yàn)或部分元素經(jīng)過大批量樣品檢驗(yàn)，還有必要在生產(chǎn)中多次大批量實(shí)踐，以充分證明其可靠性。