劉紫譞 吳 贊 姜雪成 蔡義珊 楊夢(mèng)奇 邵 鵬 錢(qián)春燕

(北京市理化分析測(cè)試中心，北京市食品安全分析測(cè)試工程技術(shù)研究中心，北京 100089)

錳是植物生長(zhǎng)必需的營(yíng)養(yǎng)元素，但酸性土壤中大量錳的積累可導(dǎo)致植物遭受錳的毒害[1]，進(jìn)而威脅人體健康。準(zhǔn)確測(cè)定土壤中錳的含量對(duì)土壤普查和污染治理工作具有重要意義。

測(cè)量土壤中錳含量的前處理方法主要有：電熱板濕法消解[2，3]、堿熔法消解[4，5]和微波消解[6]。電熱板濕法消解為常壓開(kāi)放消解，用酸量大、操作復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)且容易被污染。堿熔法為高溫操作，器皿易炸裂，危險(xiǎn)性高，待測(cè)元素易損失且空白不易控制。微波消解法為高壓密閉消解，具有用酸量小，耗時(shí)短，消解更完全等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于土壤樣品的前處理過(guò)程中。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法靈敏度高，線性范圍廣，精密度好，是金屬元素分析較為常用的方法之一。本實(shí)驗(yàn)采用微波消解法，以不同產(chǎn)地的環(huán)境土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為研究對(duì)象，對(duì)鹽酸-硝酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫四酸消解體系的試劑用量和微波消解程序進(jìn)行了優(yōu)化，建立了一種簡(jiǎn)單快速測(cè)定土壤中錳的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP6300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀ICP-AES(美國(guó)賽默飛世爾公司)；MARS6微波消解儀(美國(guó)CEM公司)；EHD-24加熱趕酸裝置(北京東航科儀儀器有限公司)；硝酸(優(yōu)級(jí)純)；鹽酸(優(yōu)級(jí)純)；氫氟酸(優(yōu)級(jí)純)；雙氧水(優(yōu)級(jí)純)；錳標(biāo)準(zhǔn)溶液(Mn，1000mg/L，鋼鐵研究總院制)；水為去離子水(≥18.2MΩ·cm)。

1.2 ICP-AES儀器工作參數(shù)

ICP-AES儀器工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ICP-AES儀器工作參數(shù)

1.3 樣品選取

為了更好的驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，選用黃棕壤GBW07403(GSS-3)、黃紅壤GBW07405(GSS-5)、遼河平原土壤GBW07425(GSS-11)、華北平原土壤GBW07427(GSS-13)、內(nèi)蒙沙化土GBW07446(GSS-17)、內(nèi)蒙鹽堿土GBW07447(GSS-18)與新疆鹽堿土GBW07449(GSS-20) 7種產(chǎn)地不同以及含量水平存在差異的土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及兩種實(shí)際土壤樣品進(jìn)行Mn的測(cè)定。

1.4 工作曲線系列及儀器狀態(tài)

用1%的硝酸溶液，將1000mg/L的Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋至所需濃度。本實(shí)驗(yàn)工作曲線濃度點(diǎn)分別為0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mg/L。

打開(kāi)儀器后需對(duì)儀器進(jìn)行2h的預(yù)熱準(zhǔn)備。在儀器光室溫度達(dá)到38℃時(shí)打開(kāi)氬氣吹氣0.5h，打開(kāi)通風(fēng)與循環(huán)水，準(zhǔn)備點(diǎn)火。當(dāng)炬室溫度達(dá)到-40℃時(shí)開(kāi)啟等離子體，待火焰穩(wěn)定15min即可以進(jìn)行樣品測(cè)試。

1.5 試樣溶液的制備

稱(chēng)取0.1000g土壤樣品(實(shí)際土壤樣品先經(jīng)風(fēng)干，然后研磨至過(guò)100目篩)置于微波消解罐中，依次加入2mL鹽酸、4mL硝酸、1mL過(guò)氧化氫和2mL氫氟酸，靜置30min后，蓋上彈片，擰緊蓋子。將消解罐放入微波消解儀中，按表2設(shè)置升溫程序進(jìn)行土壤樣品的消解。消解結(jié)束，待罐內(nèi)溫度降至室溫，打開(kāi)蓋子，將消解罐放在加熱趕酸裝置中，于170℃敞口趕酸90min至內(nèi)容物近干，取出稍冷后加入5mL(1+1)硝酸溶液，并于150℃加熱20min使鹽渣溶解。消解罐冷卻至室溫，將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用去離子水淋洗消解罐，將淋洗液全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用去離子水定容至標(biāo)線，混勻，待測(cè)。

表2 土壤微波消解升溫程序

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

根據(jù)儀器推薦譜線，通過(guò)掃描不同試樣溶液，綜合比較各譜線強(qiáng)度、譜線輪廓、背景影響、曲線濃度范圍、樣品中錳的含量、測(cè)量穩(wěn)定性和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性等影響因素，最終選定靈敏度高、背景小、基體幾乎無(wú)干擾的257.610nm為分析譜線。

2.2 樣品消解時(shí)酸的選擇及用量

因不同產(chǎn)地土壤組成差異較大，在對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解時(shí)，不同文獻(xiàn)選擇的土壤消解體系不同，試劑酸主要有鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、過(guò)氧化氫、硫酸[7-10]。其中氧化性酸高氯酸雖然可以徹底分解有機(jī)物，但因其高溫下易致爆的特性，若操作不好在微波消解時(shí)有一定的危險(xiǎn)性。硫酸是有機(jī)組織、金屬、礦石的有效溶劑，但因沸點(diǎn)高和粘度大，在ICP-AES法中應(yīng)用較少。過(guò)氧化氫也是一種強(qiáng)氧化劑，其分解產(chǎn)生的高能態(tài)活性氧對(duì)有機(jī)物質(zhì)的破壞特別有利[11]。因此本實(shí)驗(yàn)選定鹽酸-硝酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫四酸消解體系作為土壤樣品的最終消解體系。

經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)條件摸索，最終4種酸的用量分別為鹽酸2mL、硝酸4mL、過(guò)氧化氫1mL、氫氟酸2mL。選用該酸體系和用量，可保證土壤樣品的徹底分解。

2.3 微波消解升溫程序和趕酸溫度的選擇

通過(guò)比較樣品的最終消解狀態(tài)和土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性得出，當(dāng)稱(chēng)取0.1g土壤樣品進(jìn)行微波消解時(shí)，最終的消解溫度為200℃，趕酸溫度為170℃，溶鹽溫度為150℃時(shí)，定容液無(wú)色澄清透明，樣品溶解完全，且測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

2.4 方法檢出限

依據(jù)HJ 168-2010 《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[12]，本實(shí)驗(yàn)的方法檢出限公式為MDL=S×3.143。因空白試驗(yàn)中未檢測(cè)出目標(biāo)物質(zhì)Mn，故Mn元素檢出限應(yīng)按照對(duì)目標(biāo)物質(zhì)加入約方法檢出限3倍濃度后進(jìn)行測(cè)試。計(jì)算后得出本方法檢出限為0.5mg/kg，測(cè)定下限為2.0mg/kg。

2.5 方法準(zhǔn)確度和精密度

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度和精密度，對(duì)7種土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及兩種土壤實(shí)際樣品中Mn含量進(jìn)行測(cè)定，每種樣品平行測(cè)定6次，計(jì)算Mn的含量、相對(duì)誤差以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 方法準(zhǔn)確度與精密度

由表3得知，7種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值允許誤差范圍內(nèi)，且相對(duì)誤差在-3.1～3.8%之間；同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及實(shí)際土壤樣品6次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.4%～2.0%。本方法具有好的準(zhǔn)確度與精密度。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立的HCl-HNO3-HF-H202四酸微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定土壤中錳含量的方法，具有快速、安全、準(zhǔn)確度高、精密度好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于土壤樣品中錳含量的測(cè)定。