劉玉碩 王維 馬智超

摘 ?????要：為了能夠充分發(fā)揮納米顆粒的優(yōu)良性能，提高納米TiO2顆粒的疏水性和穩(wěn)定性，對(duì)不同碳鏈長(zhǎng)度的改性劑關(guān)于溫度因素的敏感性差異進(jìn)行研究，并篩選出最優(yōu)的改性劑及最優(yōu)改性溫度。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析和總結(jié)，得出最佳改性溫度為80 ℃，最佳改性劑為n-辛基三甲氧基硅烷試劑，且不同碳鏈長(zhǎng)度的改性劑對(duì)溫度存在不同程度的敏感性。

關(guān) ?鍵 ?詞：納米TiO2顆粒;溫度;改性劑;敏感性;穩(wěn)定性

中圖分類號(hào)：TQ 127.2 ?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ?????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）02-0288-04

Abstract： In order to give full play to the excellent performance of nano-particles and improve the hydrophobicity and stability of nano-TiO2 particles， the sensitivity differences of different carbon chain length modifiers with respect to temperature factors were studied， and the optimal modifiers and modification temperature were determined. After the experiment， the results were analyzed and summarized. It's pointed out that the optimum modification temperature was 80 °C， the best modifier was n-octyltrimethoxysilane reagent， and different carbon chain length modifiers had different sensitivity to the temperature.

Key words： Nano TiO2 particles; Temperature; Modifier; Sensitivity; Stability

納米TiO2顆粒擁有直徑小、比表面積大、表面能大等眾多優(yōu)良性能，但是具有親水疏油性能且極易發(fā)生團(tuán)聚[1]。若納米顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，將喪失其優(yōu)良的表面積效應(yīng)、體積效應(yīng)、及量子尺寸效應(yīng)等[2]。針對(duì)該問(wèn)題，大多采用表面改性處理的方式來(lái)進(jìn)行改善，而此類改性方法中使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米顆粒進(jìn)行改性的方式最為普遍[3]。硅烷偶聯(lián)劑的種類眾多，碳鏈長(zhǎng)度長(zhǎng)短不一，另外硅烷偶聯(lián)劑為雙親化合物，同時(shí)存在親水的極性集團(tuán)和親油的非極性集團(tuán)，硅烷偶聯(lián)劑的親水基團(tuán)可以與納米TiO2顆粒表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，改變了納米TiO2顆粒的表面極性，并且形成包覆效果，從而使納米TiO2顆粒由親水性變?yōu)橛H油性，同時(shí)也改善了納米顆粒分散性穩(wěn)定性[4-6]。

近年來(lái)關(guān)于，利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米TiO2顆粒進(jìn)行改性的報(bào)道很多，大多數(shù)都是關(guān)于利用單一種類的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性的相關(guān)報(bào)道，而關(guān)于不同碳鏈長(zhǎng)度的改性劑在相同改性工藝的條件下改性效果差異的研究報(bào)道很少。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)探究碳鏈長(zhǎng)度相對(duì)較長(zhǎng)的n-辛基三甲氧基硅烷和碳鏈長(zhǎng)度相對(duì)較短的十二烷基三甲氧基硅烷兩種改性劑對(duì)溫度的敏感性差異，進(jìn)而挑選出最優(yōu)的改性劑及最優(yōu)改性溫度。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)用品及儀器

實(shí)驗(yàn)中所使用的主要實(shí)驗(yàn)藥品名稱及生產(chǎn)廠家如表1所示。使用的主要實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備如表2所示。

1.2 ?納米TiO2顆粒的改性

1.3 ?性能測(cè)試

1.3.1 ?懸浮穩(wěn)定性測(cè)試

將改性好的納米TiO2顆粒配備成1%水溶液，對(duì)混合溶液進(jìn)行超聲振蕩30 min，使其完全分散。然后將振蕩完成的溶液加入到比色管中，靜置、觀察其沉降效果，記錄懸浮液的最終沉降時(shí)間。一般來(lái)說(shuō)，分散性越好所需要的沉降時(shí)間越長(zhǎng)，分散體系自上而下呈現(xiàn)逐漸增濃的趨勢(shì)，而且無(wú)明顯沉降物。

1.3.2 ?潤(rùn)濕角測(cè)試

將改性完的納米TiO2顆粒取適量加入壓片機(jī)的模具之中進(jìn)行壓片，取出壓片進(jìn)行接觸角測(cè)試，通過(guò)測(cè)試結(jié)果的接觸角大小來(lái)分析潤(rùn)濕性，判斷納米TiO2顆粒的疏水程度[7]。

1.3.3 ?疏水親油測(cè)試

將改性完成納米TiO2顆粒分別加入到油性溶液及水性溶液中，觀察改性后納米TiO2顆粒在水中及石蠟油中的分散現(xiàn)象進(jìn)而分析納米TiO2顆粒的疏水親油效果。

2 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 ?分散穩(wěn)定性分析

通過(guò)用兩種改性劑對(duì)納米TiO2顆粒改性，探究不同溫度下對(duì)納米TiO2顆粒分散性的影響，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

如表3所示，十二烷基三甲氧基硅烷和n-辛基三甲氧基硅烷改性的納米TiO2顆粒均隨著溫度的升高沉降時(shí)間先增大后減小，在80 ℃時(shí)最終沉降時(shí)間達(dá)到最大值，且分別為139和168 h。n-辛基三甲氧基硅烷相對(duì)十二烷基三甲氧基硅烷來(lái)說(shuō)改性效果更為明顯，另外可以看出n-辛基三甲氧基硅烷在溫度為60～70 ℃時(shí)沉降時(shí)間變化不大。

分析表明溫度對(duì)硅烷偶聯(lián)劑的活性具有一定的影響，溫度不同活性不同。當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)活性最強(qiáng)，水解更完全，從而能夠更好的與TiO2顆粒上的羥基發(fā)生反應(yīng)，改變其表面極性并產(chǎn)生包覆效果，從而使納米TiO2顆粒的分散效果更好。

2.2 ?潤(rùn)濕性測(cè)試結(jié)果及分析

將兩種不同改性劑及在不同溫度下改性的納米TiO2顆粒進(jìn)行壓片，測(cè)試其接觸角結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2及圖3。

由圖1及圖2所示，使用十二烷基三甲氧基硅烷和n-辛基三甲氧基硅烷改性后的納米顆粒的接觸角角度在80 ℃時(shí)，分別為為84.81°和121.43°。故在80 ℃時(shí)改性納米TiO2顆粒的疏水效果更好，且同等條件下，碳鏈長(zhǎng)度較長(zhǎng)的n-辛基三甲氧基硅烷的改性效果更優(yōu)。

由圖3所示，兩種改性劑均隨著溫度升高接觸角先增大后減小，且每一個(gè)溫度下的改性較未改性的納米TiO2顆粒明顯呈現(xiàn)出了疏水的性質(zhì)。n-辛基三甲氧基硅烷在60～70 ℃之間出現(xiàn)水平線段，接觸角角度變化較小溫度敏感性較低，而其他階段的溫度敏感性較大。而十二烷基三甲氧基硅烷在60～70℃及80～90 ℃之間溫度敏感性較大。在70～80 ℃之間接觸角角度變化平緩接近水平，溫度敏感性較低。

由此可知，兩種改性劑均在80 ℃條件下改性的到的納米TiO2顆粒的疏水性最強(qiáng)。并且兩種改性劑均存在不同程度的溫度敏感性，因此可根據(jù)所需的疏水性強(qiáng)弱來(lái)挑選改性劑及制定改性工藝。

2.3 ?固體表面能分析

根據(jù)不同溫度條件下對(duì)應(yīng)的接觸角，進(jìn)一步計(jì)算固體表面能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。

如圖4所示，兩種改性劑改性的納米TiO2顆粒的固體表面能呈現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，都是隨著溫度的升高，固體表面能先增大后減小，均在80 ℃時(shí)達(dá)到最小值，并且n-辛基三甲氧基硅烷的固體表面能明顯低于十二烷基三甲氧基硅烷。另外n-辛基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷改性的納米TiO2顆粒，分別在60～70 ℃和70～80 ℃固體表面能變化緩慢，接近水平。其他溫度階段十二烷基三甲氧基硅烷較n-辛基三甲氧基硅烷的變化更為明顯。

固體表面能反映的是粒子間凝聚所需的功，改性后納米TiO2顆粒內(nèi)部性能是否穩(wěn)定可以根據(jù)改性后納米TiO2顆粒固體表面能的大小判定。并且物質(zhì)的表面能越低則穩(wěn)定性越好。由此可知，使用碳鏈長(zhǎng)度相對(duì)較長(zhǎng)的n-辛基三甲氧基硅烷改性的納米TiO2顆粒固體表面能更低，穩(wěn)定性更好。

2.4 ?疏水親油效果分析

選擇十二烷基三甲氧基硅烷和n-辛基三甲氧基硅烷兩種改性劑各自改性效果最優(yōu)的納米顆粒分別加入去離子水及石蠟油中，超聲振蕩一段時(shí)間后。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6。

如圖5、圖6所示，十二烷基三甲氧基硅烷及n-辛基三甲氧基硅烷改性的納米TiO2顆粒在水中的分散效果均較差，n-辛基三甲氧基硅烷改性的納米TiO2顆粒，在水面明顯出現(xiàn)一層明顯疏水的薄膜，展現(xiàn)出很好的疏水性。兩者在石蠟油中均表現(xiàn)出優(yōu)良的分散性。

這是由于硅烷偶聯(lián)劑與納米TiO2顆粒反應(yīng)后，由于碳鏈長(zhǎng)度較長(zhǎng)，會(huì)對(duì)納米TiO2顆粒產(chǎn)生包覆現(xiàn)象，從而呈現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水親油效果，并且碳鏈越長(zhǎng)所形成的包覆效果越好。因此，使用碳鏈長(zhǎng)度相對(duì)較長(zhǎng)的n-辛基三甲氧基硅烷改性的納米TiO2顆粒的疏水親油效果更好。

3 ?結(jié) 論

（1）n-辛基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷兩種改性劑均隨著溫度的升高，改性后納米TiO2顆粒的分散及疏水等效果先提升后降低，在80℃時(shí)最優(yōu)。

（2）n-辛基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷都有明顯的改性效果，但相對(duì)來(lái)說(shuō)碳鏈長(zhǎng)度較長(zhǎng)的n-辛基三甲氧基硅烷的改性效果更優(yōu)。

（3）n-辛基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷的活性對(duì)于溫度因素存在低敏感區(qū)。n-辛基三甲氧基硅烷的低敏感區(qū)為60～70 ℃左右，十二烷基三甲氧基硅烷的低敏感區(qū)為70～80 ℃左右。

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