劉璐 顧欣 申濤

摘 ?????要：FCC（催化裂化）催化劑在制備過(guò)程中，為了調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH 值，反應(yīng)過(guò)程中加入了一定量的鹽酸，其中氯離子絕大部分在焙燒過(guò)程中以HCl氣體的形式被除去或排放到空氣中。提出了將這部分Cl-以鹽酸的形式重新回收，直到產(chǎn)品中氯離子含量符合工藝要求。提高鹽酸的濃度，將HCl變廢為寶，降低廢氣的治理成本。針對(duì)如何有效除去并吸收尾氣中的HCl氣體通過(guò)優(yōu)化原有系統(tǒng)，改善吸收效果，在原有的一級(jí)急冷+二級(jí)吸收的系統(tǒng)上，研發(fā)了一級(jí)急冷+三級(jí)吸收的尾氣處理系統(tǒng)，通過(guò)新系統(tǒng)使催化裂化催化劑焙燒高溫尾氣除塵后出口粉塵含量≤60 mg/Nm3，最終尾氣粉塵含量≤5 mg/Nm3，鹽酸含量≤5 mg/Nm3，尾氣吸收液中氯離子的回用率達(dá)到90%;回收鹽酸濃度≥25%（wt）。

關(guān) ?鍵 ?詞：FCC催化劑;焙燒尾氣;Cl-回用;三級(jí)吸收

中圖分類號(hào)：TQ 016 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）02-0434-03

Abstract： During the preparation of FCC catalyst， in order to adjust the pH of the reaction， a certain amount of hydrochloric acid is added in the reaction， most of the chloride ions in which are removed or discharged as HCl gas during the roasting process. In this article， it's innovatively proposed that part of the CL- should be recovered in the form of hydrochloric acid until the chlorine ion content in the product meets the process requirements. Increasing the concentration of hydrochloric acid can turn waste HCl into useful material to reduce the cost of waste gas treatment. In view of how to effectively remove and absorb the HCl gas in the exhaust gas， the absorption effect was improved by optimizing the original system. Based on the primary quenching + secondary absorption system， a primary quenching + tertiary absorption tail gas treatment technology was developed. The technology can make catalytic cracking catalyst roasting high-temperature tail gas dust content be less than 60 mg/Nm3， final exhaust dust content is ≤5 mg/Nm3， hydrochloric acid content is ≤5 mg/Nm3， tail gas absorption liquid chlorine ion reuse rate reaches 90%， recovered hydrochloric acid concentration is ≥ 25%（wt）.

Key words： FCC catalyst; roasting exhaust; Cl- reuse; three-stage absorption

石油化工行業(yè)在生產(chǎn)石油的過(guò)程中經(jīng)常伴隨產(chǎn)生很多廢氣，這些廢氣會(huì)對(duì)人們的身體健康和環(huán)境造成很嚴(yán)重的影響[1]。所以，在石油化工企業(yè)全面的提升石油質(zhì)量和材料的同時(shí)，采用合理的方法對(duì)石油廢氣進(jìn)行后處理就顯得尤為重要。催化裂化（FCC）是目前重要的煉油加工技術(shù)之一，F(xiàn)CC工藝自出現(xiàn)以來(lái)，一直是石油加工技術(shù)中重要的加工工藝，在許多工藝中催化裂化催化劑的加工能力已位居前列，因此催化裂化在煉油加工十分重要。隨著催化裂化工藝的不斷發(fā)展和催化新材料的不斷被發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)CC催化劑也始終處于不斷的發(fā)展與改進(jìn)中，由于催化裂化催化劑噴霧干燥尾氣具有風(fēng)量大、含HCl氣體、具有較強(qiáng)的腐蝕性的恃點(diǎn)，如直接排入大氣后會(huì)給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重污染。在常壓下，HCl和水形成稀鹽酸的共沸物，其中共沸點(diǎn)的溫度為108.6 ℃（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的共沸液），其中共沸點(diǎn)為高共沸點(diǎn)。也就是說(shuō)，濃度低于20%的時(shí)候，無(wú)論通過(guò)汽提或者精餾的方法在塔釜得到的最終產(chǎn)物均為20%高共沸點(diǎn)的稀鹽酸，同時(shí)汽提或者精餾塔頂產(chǎn)生的鹽酸濃度均小于20%。對(duì)于吸收后的稀鹽酸來(lái)說(shuō)，由于吸收后的液體中有粉塵或SiCl4的分解物等雜質(zhì)，這樣就造成了鹽酸回收溶液雜質(zhì)多，回收存在諸多困難。對(duì)于回收后的稀鹽酸需要采用特殊的方法進(jìn)行精餾濃縮，即需要打破其共沸點(diǎn)限制，加入氯化鈣來(lái)增加氯化鈣的相對(duì)揮發(fā)度，得到高濃度的精餾氣體，同時(shí)通過(guò)冷凝吸收實(shí)現(xiàn)鹽酸的濃縮。氯化氫對(duì)人體的危害很嚴(yán)重，主要通過(guò)呼吸道危害人體健康。氯化氫氣體對(duì)生物、廠房和設(shè)備等危害極大。消除氯化氫對(duì)環(huán)境的污染，綜合利用，變廢為寶是一個(gè)十分重要的課題。焙燒產(chǎn)生的尾氣經(jīng)過(guò)原裝置的電除塵，先除去大量粉塵。尾氣氣體進(jìn)入原裝置洗滌塔，氣體在洗滌塔通過(guò)循環(huán)噴淋液的溫度。噴淋過(guò)程會(huì)吸收部分HCl氣體以及少量未除盡的粉塵，噴淋水（或酸）經(jīng)過(guò)一段時(shí)間循環(huán)噴淋后酸度將達(dá)到飽和。飽和后的循環(huán)液將繼續(xù)使用，直到循環(huán)液中粉塵達(dá)到一定量，且影響使用時(shí)，更換新鮮水。更換下來(lái)的循環(huán)液（濃鹽酸）通過(guò)濾系統(tǒng)除去粉塵，再注入成品酸槽。吸收制酸工序，采用三級(jí)氣液逆流吸收工藝制取25%～30%的鹽酸，從洗滌塔出來(lái)的氣體從一級(jí)汽提綜合吸收塔經(jīng)二級(jí)再到三級(jí)汽提綜合吸收塔后直接排空，吸收液在每級(jí)汽提綜合吸收塔循環(huán)吸收，當(dāng)濃度達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，由后一級(jí)吸收循環(huán)槽補(bǔ)充到前一級(jí)中，最終成品酸從第一循環(huán)槽輸送至成品酸槽[2]。

1 ?工藝流程簡(jiǎn)介

本文在催化劑某公司原有系統(tǒng)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了新的改進(jìn)。主要設(shè)備見(jiàn)表1。

S1高溫金屬膜除塵器; S2急冷塔; T1冷卻吸收塔; C離心通風(fēng)機(jī); E1循環(huán)酸冷卻器;T2一級(jí)氣提吸收塔; E2一級(jí)石墨冷卻器; T3二級(jí)氣提吸收塔; E3二級(jí)石墨冷卻器

其流程簡(jiǎn)述如下：

來(lái)自焙燒爐高溫高粉塵含酸尾氣進(jìn)入高溫金屬膜除塵器（S1），除塵后的高溫含酸尾氣進(jìn)入急冷塔，過(guò)濾下來(lái)的FCC粉塵進(jìn)入移動(dòng)式粉塵收集槽。為保證金屬膜過(guò)濾器（S1）進(jìn)風(fēng)的溫度在設(shè)定值范圍內(nèi)工作，避免進(jìn)風(fēng)溫度低在過(guò)濾器內(nèi)結(jié)露使粉塵粘結(jié)在金屬膜過(guò)濾器孔隙中。設(shè)置進(jìn)風(fēng)旁路一條，在系統(tǒng)操作時(shí)，根據(jù)進(jìn)風(fēng)溫度和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際操作情況進(jìn)行手動(dòng)切換。

經(jīng)過(guò)除塵的高溫含酸尾氣依次經(jīng)過(guò)急冷塔（S2）和冷卻吸收塔（T1），高溫尾氣被迅速冷卻至45 ℃以下。尾氣中的HCl被大量吸收，冷卻后的尾氣通過(guò)洗滌塔頂部的除霧器除霧后排出，再依次通過(guò)一級(jí)汽提吸收塔（T2）和二級(jí)汽提吸收塔（T3），與洗滌液逆流直接接觸傳熱傳質(zhì)后，經(jīng)過(guò)三級(jí)逆流吸收后的尾氣，90%的HCl都被洗滌液吸收。最終，僅含有少量HCl的尾氣進(jìn)入堿液吸收塔（利舊），經(jīng)堿液洗滌后的干凈尾氣排放至安全處。潔凈的工藝水從二級(jí)汽提吸收塔（T3）頂部的噴頭處進(jìn)入尾氣吸收系統(tǒng)，與尾氣逆流吸收后的洗滌液存儲(chǔ)于塔底，經(jīng)洗滌液輸送泵增壓后進(jìn)入二級(jí)石墨冷卻器（E2）與循環(huán)冷卻水換熱冷卻，冷卻后的洗滌水一部分返回二級(jí)汽提吸收塔（T3）頂部循環(huán)使用，另一部分輸送至一級(jí)汽提吸收塔（T2）頂部參與尾氣吸收。同理，一級(jí)吸收塔（T2）底部的洗滌液經(jīng)過(guò)一級(jí)石墨冷卻器（E2）冷卻后，一部分返回一級(jí)汽提吸收塔（T2）頂部循環(huán)使用，另一部分輸送至冷卻吸收塔（T1）頂部參與尾氣吸收。最終，濃度大于25%（wt）的成品酸從冷卻吸收塔（T1）底部排出，經(jīng)成品酸輸送泵增壓后輸送至成品酸槽。

2 ?工藝與設(shè)備參數(shù)確定

催化劑某公司噴霧干燥尾氣的主要特點(diǎn)[3]：排放量大，排放溫度高（350 ℃左右），HCl排放量大，鹽酸濃度偏低，尾氣中水汽含量較高，達(dá)不到飽和（表2）。

本文采用一級(jí)急冷+三級(jí)吸收的尾氣處理技術(shù)，除塵溫度高達(dá)300～400 ℃的含酸尾氣依次經(jīng)過(guò)急冷塔和冷卻吸收塔，高溫尾氣被迅速冷卻至45 ℃以下。

尾氣中的HCl被大量吸收，冷卻后的尾氣通過(guò)洗滌塔頂部的除霧器除霧后排出，再依次通過(guò)一級(jí)汽提吸收塔和二級(jí)汽提吸收塔，與洗滌液逆流直接接觸傳熱傳質(zhì)后，經(jīng)過(guò)三級(jí)逆流吸收后的尾氣，90%的HCl都被洗滌液吸收。最終，僅含有少量HCl的尾氣進(jìn)入堿液吸收塔（利舊），經(jīng)堿液洗滌后的干凈尾氣排放至安全處。

2.1 ?一級(jí)/二級(jí)汽提吸收塔

一級(jí)/二級(jí)汽提吸收塔采用高強(qiáng)度石墨材質(zhì)。汽提是用來(lái)回收被吸收的溶質(zhì)、并使吸收劑與溶質(zhì)分離獲得再生的單元操作。

石墨吸收塔的優(yōu)點(diǎn)：石墨的導(dǎo)熱系數(shù)高，在吸收過(guò)程中，不斷地將溶解熱移走，其傳熱傳質(zhì)效果好;吸收效率高，對(duì)HCl的吸收效率可達(dá)99.9%以上;原料HCl的溫度高達(dá)350 ℃以上也不會(huì)影響石墨吸收塔的運(yùn)作，通過(guò)即可被吸收，石墨吸收塔產(chǎn)生的鹽酸溫度低，可簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程，石墨耐腐蝕性好，維修方便，使用壽命長(zhǎng)。

2.2 ?循環(huán)酸石墨冷卻器

石墨換熱器是傳熱組件用石墨制成的換熱器。制造換熱器的石墨應(yīng)具有不透性，常用浸漬類不透性石墨和壓型不透性石墨。石墨換熱器按其結(jié)構(gòu)可分為塊孔式﹑管殼式和板式3種類型。石墨換熱器耐腐蝕性能好，傳熱面不易結(jié)垢，傳熱性能良好。本文中選用YKB圓孔塊式石墨換熱器。

3 ?結(jié) 論

針對(duì)FCC催化劑焙燒尾氣中HCl的吸收、提濃與綜合利用本文提出在催化劑某公司原有裝置的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了一級(jí)急冷+三級(jí)吸收的尾氣處理技術(shù)[6]，通過(guò)該技術(shù)使催化裂化催化劑焙燒高溫尾氣除塵后出口粉塵含量≤60 mg/Nm3，最終尾氣粉塵含量≤5 mg/Nm3，鹽酸含量≤5 mg/Nm3，尾氣吸收液中氯離子的回用率達(dá)到90%;回收鹽酸濃度≥25%（wt）。

在本著節(jié)能減排的前提條件下，經(jīng)過(guò)三級(jí)吸收，實(shí)現(xiàn)真正的尾氣零排放，保護(hù)環(huán)境，與之前的系統(tǒng)相比，成功回收了25%的濃鹽酸，價(jià)值數(shù)萬(wàn)元，做到了環(huán)保社會(huì)效益與經(jīng)濟(jì)效益雙贏。高溫HCl 尾氣處理系統(tǒng)的成功投用，實(shí)現(xiàn)了催化劑生產(chǎn)裝置環(huán)保達(dá)標(biāo)的要求，有效地改善了周邊環(huán)境，保證了職員的身體健康。

參考文獻(xiàn)：

[1]陳得重.石油化工企業(yè)廢氣處理技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展動(dòng)向[J].云南化工，2018，45（01）：5-6.

[2]楊昆，羅金蓮，曾承花.含酸高溫尾氣處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)[J].石油化工安全環(huán)保技術(shù)，2015，31（04）：21-24+29+5.

[3]陳玉華，蘇周全.含HCl高溫干燥尾氣的治理[J]. 齊魯石油化工， 2006 （02）： 240-242.

[4]夏清，賈紹義. 化工原理（下冊(cè)）[M]. 第2版. 天津大學(xué)出版社.

[5]中國(guó)石化集團(tuán)上海工程有限公司編.化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)（上冊(cè)）[M]. 第3版. 化學(xué)工業(yè)出版社.

[6]葉金應(yīng). 催化裂化催化劑尾氣成套處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用[D]. 北京化工大學(xué)， 2015.