曹翔宇, 杜 娟, 楊梓銘, 楊涵清, 李伯陽, 李海龍

（中國民航大學(xué) 中歐航空工程師學(xué)院，天津 300300）

在金屬表面制備自組裝膜（self-assembled membranes，SAMs）是材料領(lǐng)域的一種趨勢，隨著科技發(fā)展，自組裝技術(shù)在航空材料表面防腐中的應(yīng)用越來越廣泛。SAMs 技術(shù)是指具有適當(dāng)結(jié)構(gòu)的活性分子或原子與金屬基體等材料之間在無外力作用下，通過化學(xué)鍵等多種作用吸附結(jié)合自發(fā)形成有序分子膜的技術(shù)。SAMs 技術(shù)的特點在于能夠在分子水平上對界面性質(zhì)進行控制[1]，活性分子或原子定向排列吸附在金屬基體等材料表面，自發(fā)生成一層或多層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、排列緊密均勻、具有一定的疏水性的分子膜。金屬表面SAMs 能夠有效避免溶液中水分子、氧分子和電子向金屬基體的遷移和傳輸[2]。SAMs 技術(shù)廣泛應(yīng)用于Au、Pt 等惰性金屬和Cu、Fe、Ai 等常用活性金屬及其合金材料[3-8]。根據(jù)成膜方式的不同可分為單分子層（以下簡稱單層）SAMs 和多層復(fù)合SAMs。本文綜述自組裝防腐膜在鋁/鋁合金、銅、不銹鋼和其他活潑金屬表面的制備方法、防腐性能、成膜及防腐機理，提出其有待進一步研究的問題，并展望未來發(fā)展趨勢。

1 自組裝單層防腐膜

自組裝單層膜技術(shù)是一種活性分子或原子通過化學(xué)鍵自發(fā)在固/液界面或固/氣界面吸附而形成有序單層膜的技術(shù)。目前研究最多的自組裝單層膜可以分為三種類型[9]：（1）由脂肪酸自組裝的單層膜；（2）由有機硅及其衍生物自組裝的單層膜；（3）烷烴硫醇自組裝的單層膜。自組裝機理是分子在熱力學(xué)平衡條件下通過分子間弱的價鍵力自發(fā)形成穩(wěn)定的聚集體。自組裝薄膜的膜層與基體表面之間的結(jié)合力大致包括共價鍵[10]、配位鍵[11]、離子-共價鍵[12]、電荷轉(zhuǎn)移[13]、氫鍵[14]、靜電吸引[15]等形式的作用力。

1.1 鋁/鋁合金表面自組裝單層防腐膜

鋁/鋁合金表面緩蝕自組裝體系主要有羧酸、磷酸和硅烷三大類，主要通過Al-O-X（X 為C、P、Si）化學(xué)鍵而生成SAMs。目前鋁/鋁合金表面SAMs 技術(shù)的研究主要集中于鋁合金表面，有機分子（如烷氧基硅烷RnSi（OR）4-n和氯取代硅烷RnSiCl4-n[16-17]）的研究最為廣泛，而磷酸作為鋁合金表面緩蝕SAMs 的研究還比較少。Souza 等[18]研究了在7475-T761 鋁合金基體上經(jīng)自組裝表面預(yù)處理后的電化學(xué)行為，并與傳統(tǒng)的飛機鋁合金表面經(jīng)黃色鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜（chromate conversion coating，CCC）預(yù)處理的方法進行了比較。結(jié)果表明，SAMs和CCC 兩種預(yù)處理的防腐蝕效果相當(dāng)，然而SAMs具有環(huán)境友好的優(yōu)點，從而得出SAM 可替代CCC對7475-T7641 鋁合金進行預(yù)處理。Qu 等[19]研究了不同水乙醇比混合溶液沉積的十四烷基膦酸（TDPA）對鋁合金耐鹽腐蝕的保護作用，采用電位動態(tài)極化掃描，傅立葉變換紅外光譜和原子力顯微鏡對SAMs 在3.5%NaCl 溶液中的吸附行為及其防腐蝕性能進行了表征。結(jié)果表明，TDPA 分子成功吸附在鋁合金表面，SAMs 的密度隨著組裝溶液中含水量的增加而增加，腐蝕抑制性能則與SAMs 的含水量和裝配時間有關(guān)。

自組裝納米顆粒（self-assembled nanophase particles，SNAP）工藝是一種采用水溶膠-凝膠法制備納米顆粒的新方法，制備后將納米顆粒交聯(lián)，形成一個薄的、完全致密的保護膜。Voevodin 等[20]研究了改性自組裝納米微粒（modified self-assembled nanophase particles，MSNAP）溶膠-凝膠對航空鋁合金的腐蝕防護，采用四乙氧基硅烷（TEOS）對SNAP 的配方進行改性，在AA2024-T3 鋁合金上制備了致密的溶膠-凝膠涂層。實驗結(jié)果表明，MSNAP 表面處理可作為自組裝納米相粒子系統(tǒng)的一種毒性較小的替代方法，并具有較優(yōu)良的防腐性能。在這些疏水性、環(huán)保型涂層上可以依靠水溶液工藝生成環(huán)氧功能化納米顆粒，并在應(yīng)用時相互交聯(lián)。MSNAP 表面處理涂層能夠產(chǎn)生薄而完全致密的保護膜，可在傳統(tǒng)涂層系統(tǒng)中使用，以改善防腐蝕性能。

聚合物涂層與金屬或合金基體之間的良好粘附性對基體的防腐起著至關(guān)重要的作用。Chen 等[21]研究了s3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）通過共價鍵在Al2024-T3 鋁合金基體上形成的自組裝單層膜對金屬的保護作用。通過拉斷黏合實驗、濕膠帶實驗和熱循環(huán)實驗，對自吸式聚氨酯涂料的黏合性能進行了評價。結(jié)果表明，在甲醇、丙酮等極性溶劑中，經(jīng)APS 處理后，聚氨酯涂層的干、濕結(jié)合性能均有明顯改善，APS 單層膜在聚合物涂層與鋁合金基體之間的共價連接，提高了聚合物涂層的結(jié)合性能和金屬合金基體的耐腐蝕性。其他的相關(guān)研究還有文獻[22～23]。

1.2 銅/銅合金表面自組裝單層防腐膜

近年來，已有大量關(guān)于銅表面防腐技術(shù)和材料的研究，諸如合成樹脂涂層、金屬涂層等技術(shù)，但這些方法相對自組裝技術(shù)而言有一定的局限性。SAMs 因其制備方法簡單、可做到綠色環(huán)保而備受關(guān)注。自組裝單層膜在銅/銅合金表面研究最為深入的體系為硫醇體系，研究表明硫醇在銅/銅合金表面能夠形成穩(wěn)定的Cu-S 共價鍵。1992 年，Laibinis等[24]研究了空氣中銅表面單層硫醇SAMs 的腐蝕電阻，拉開了SAMs 用于銅表面的防腐蝕研究的序幕。Chen 等[25]研究了含碳?xì)浠衔锖头兼湹泥珙惢衔铮∕BTFs）對銅的緩蝕性能，結(jié)果表明，MBTFs 的SAMs 能有效地抑制銅在3% NaCl 溶液中的腐蝕，MBTFs 是一種混合型緩蝕劑，對陽極和陰極反應(yīng)均有抑制作用。隨著MBTFs 濃度的增加、組裝時間的延長和氟碳段長度的增加，SAMs的抑制作用增強，MBTFs 的SAMs 制備過程如圖1所示。

圖 1 MBTFS 分子的結(jié)構(gòu)和制備過程[25]Fig. 1 Structure and preparation routes of MBTFs[25]

Chen 等還研究了噻唑類化合物的吸附機理與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，全氟烷化合物的SAMs 的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖2（a）所示，呈現(xiàn)剛性結(jié)構(gòu)。MBTFs 由噻唑環(huán)、烷烴鏈和全氟烷基組成，為“剛-柔-剛”型，這種“剛-柔-剛”結(jié)構(gòu)易于形成具有“硬的外表和軟的心”的優(yōu)良的SAMs，更有利于保護銅免受腐蝕。MBTF 的SAMs 的結(jié)構(gòu)如圖2（b）所示。

Qiang 等[26]在銅表面用兩種新型長烷基鏈吲哚唑衍生物（1-十二烷基- 1 氫 -吲哚唑（DI）、氮、1-二十二烷基- 1 氫 -吲哚-5-胺（DDIA））制備了SAMs，研究了其對銅緩蝕的影響，合成路線如圖3 所示。研究表明DDIA-SAMs 對銅在3.0% NaCl 介質(zhì)中的腐蝕有明顯的抑制作用，采用長烷基鏈尾垂直于金屬基體向外，頭部與基體相吸附的模式，獲得有序的厚SAMs，可以有效地抑制攻擊性離子的滲透，抑制機理如圖4 所示，此外，DDIA-SAMs 在耐久性、疏水性、緩蝕性方面均強于DI-SAMs。其他的相關(guān)研究還有文獻[27～28]。

1.3 不銹鋼表面自組裝單層防腐膜

目前，提高不銹鋼表面耐蝕性的主要手段有優(yōu)化鋼材組成、鋼材表面鈍化、腐蝕介質(zhì)中添加緩蝕劑、鋼材表面涂層、鋼材表面自組裝防腐膜五種技術(shù)，并已取得了一系列的進展。各種技術(shù)各有優(yōu)缺點，比如優(yōu)化元素組成法工藝復(fù)雜，且耐蝕性能提高程度有限，不易廣泛應(yīng)用；鈍化法與添加緩蝕劑能在一定程度上改善不銹鋼的耐腐蝕性能，但存在污染環(huán)境、成本高等問題；表面涂層技術(shù)則由于設(shè)備復(fù)雜，工藝繁鎖，不適合大批量生產(chǎn)；SAMs 技術(shù)具有成膜原料用量少、污染小、操作簡單，成膜穩(wěn)定有序、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點，發(fā)展前景廣闊。目前該技術(shù)主要還停留在實驗階段，需要繼續(xù)深入并系統(tǒng)地開展相關(guān)研究工作，以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

圖 2 SAMs 結(jié)構(gòu)圖[25] （a）全氟烷基；（b）MBTFsFig. 2 Scheme diagrams of SAMs[25] （a）obtained with perfluoroalkyl groups；（b）obtained with MBTFs

圖 3 合成路線[26] （a）DI；（b）DDIAFig. 3 Synthetic routes[26] （a）DI；（b）DDIA

圖 4 對銅腐蝕的抑制機理[26] （a）DI-SAMs；（b）DDIA-SAMsFig. 4 Inhibition mechanism for copper corrosion[26] （a）DI-SAMs；（b）DDIA-SAMs

Qu 等[29]采用化學(xué)染色的方法，在不銹鋼基體上獲得了超疏水表面，用H2O2/HNO3對基體進行鈍化處理，并將彩色超疏水不銹鋼基體與經(jīng)過改性的氟硅烷相結(jié)合，研究了經(jīng)表面鈍化處理后基體的潤濕性、機械耐久性和耐蝕性。結(jié)果表明，與HNO3處理相比，H2O2處理后得到的疏水性有色表面在微動磨損下的耐蝕性和機械耐磨能力更強。Kruszewski 等[30]采用自組裝單層膜對SS316L 表面進行修飾，以抑制細(xì)菌黏附和生物膜的形成，首次將慶大霉素和萬古霉素固定在SS316L 表面，并探究其對不銹鋼基體防腐性能的影響。結(jié)果表明，這種表面修飾顯著降低了不銹鋼表面金黃色葡萄球菌的數(shù)量。Zhu 等[31]提出了一種在SS316L 表面構(gòu)建固態(tài)八氯硅烷（OTS）SAMs 的新技術(shù)路線，通過延長存儲時間以及在反應(yīng)液中加入適量的堿，成功地在SS316L 表面包覆了有序集成OTS 的SAMs，并研究了這種SAMs 對不銹鋼的保護能力，結(jié)果表明，SAMs 非常穩(wěn)定，即使在生理鹽水或在37 ℃的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）溶液中浸泡60 天也能保持典型的疏水性；通過SEM 觀察也表明材料的防腐性能明顯增強，如圖5 所示。其他的相關(guān)研究還有文獻[32～34]。

圖 5 SEM 觀察OTS SAMs 表面腐蝕情況[31]Fig. 5 Surface corrosion of OTS SAMs observed by SEM[31]

1.4 其他活性金屬表面自組裝單層防腐膜

采用自組裝單層膜，成功在鋁合金、銅合金和不銹鋼表面制備了疏水防腐膜。相對于鋁/鋁合金、銅、不銹鋼而言，其他常用金屬的表面防腐技術(shù)尚未受到研究者的大量關(guān)注，然而，也有學(xué)者對鎂合金表面自組裝防腐膜技術(shù)進行了探索性研究。Zang 等[35]根據(jù)蓮蓬表面天然存在的超疏水性，采用原位水熱法在AZ91D 鎂合金表面制備一種結(jié)構(gòu)粗糙的TiO2薄膜。然后，通過超聲波輔助化學(xué)鍍工藝，將預(yù)先設(shè)計好的TiO2薄膜鍍上大量的銅微球。然后化學(xué)吸附自組裝的緊密單分子層的n-十二烷基硫醇，在AZ91D 鎂合金表面制備了模擬蓮蓬的SAMs，得到的AZ91D 鎂合金表面是超疏水的。在預(yù)設(shè)計TiO2膜的介導(dǎo)下，致密填充的銅硫?qū)泳鶆虻劐冊贏Z91D 鎂合金基體上，具有較強的附著力，如圖6 所示。制備的SAMs 具有協(xié)同驅(qū)水的能力，并且具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，能有效地保護基體SAMs，防腐膜非常薄，制備成本較低。

Salman 等[36]以丙酮、乙醇、正己烷等做有機溶劑，用油酸和硬脂酸在AZ 31 鎂合金表面成功地制備了自組裝單層膜（SAM），并采用接觸角測量、X 射線光電子能譜（如圖7）和陽極極化測試等方法對表面單分子膜進行表征。結(jié)果表明，將AZ31鎂合金在油酸中用乙醇處理，可獲得較高的接觸角和最佳的防腐性能。Chen 等[37]用沒食子酸（GA）和六亞甲基二胺（HD）在鎂合金表面制備了沒食子酸-六亞甲基二胺（GAHD）膜，研究了GAHD 膜的耐蝕性和可控性機理，如圖8；發(fā)現(xiàn)GA 在GAHD膜中形成大量的鎂螯合物。GA 含量越高，螯合鎂越多。電化學(xué)測試和浸泡實驗結(jié)果表明，高GA 含量的GAHD 膜具有較強的耐蝕性。其他的相關(guān)研究還有文獻[38～40]。

2 自組裝復(fù)合防腐膜

2.1 鋁/鋁合金表面自組裝復(fù)合防腐膜

圖 6 超疏水AZ91D 的制備及其表征[35] （a）制備原理圖；（b）AZ91D 表面；（c）超疏水AZ91D、包覆銅硫醇鹽/TiO2/AZ91D（CTTA）及表面水滴照片；（d1-d4）TiO2/AZ91D（TA）的SEM 圖像；（e1-e2）CTTA 上松散球狀網(wǎng)絡(luò)的SEM 圖像；（f-1）9.0 μL 水滴從CTTA 上滾下的時間分辨率圖像（傾斜角 ＜ 1°）；（f-2）5.0 μL 水滴在CTTA 上反彈的時間分辨率圖像Fig. 6 Fabrication process and characterization of superhydrophobic AZ91D[35] （a）schematic diagram of fabrication；（b）SEM image of pristine AZ91D； （c）photographs of superhydrophobic AZ91D， Cu-thiolate coated TiO2/AZ91D（CTTA），and water droplet on the surface；（d1-d4）SEM images of TiO2/AZ91D（TA）；（e1-e2）SEM images of a sphere-sea-like loose network on CTTA；（f-1）Time-resolved images of a 9.0 μL water droplet rolling off CTTA（tilting angle ＜ 1°）；（f-2）bouncing of a 5.0 μL water droplet on CTTA

自組裝復(fù)合膜技術(shù)在鋁與鋁合金上的應(yīng)用十分廣泛，目前對于鋁/鋁合金表面自組裝復(fù)合膜技術(shù)的研究主要集中于智能材料復(fù)合層、納米或微米復(fù)合層、加入添加劑復(fù)合層等方面。He 等[41]提出并證明了鋁合金的腐蝕保護自修復(fù)層的概念，使用籠狀油芯/硅膠殼顆粒，成功地制備了具有開孔和閉孔的微米級籠狀智能微球，并分別將修補劑（甲基丙烯酸甲酯）和催化劑（過硫酸鉀和硫代硫酸鈉）封裝到微球中?；诮缑孀越M裝工藝和溶膠-凝膠法，制備了智能顆粒復(fù)合材料；然后將其自組裝在AA2024 鋁合金表面上，實驗結(jié)果表明該復(fù)合膜具有自修復(fù)性能。電化學(xué)阻抗和掃描電子顯微鏡數(shù)據(jù)均表明，修補劑是作為對外部刺激（劃痕）的響應(yīng)而釋放的，并在之后聚合，成功實現(xiàn)自修復(fù)。Li 等[42]采用陽極氧化法在鋁合金表面原位構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)表面自組裝硅氧烷后得到超疏水自清潔表面。掃描電子顯微鏡及原子力顯微鏡的測試結(jié)果表明，由自組裝硅氧烷膜層表面的納米結(jié)構(gòu)以及陽極氧化構(gòu)造的微米級粗糙結(jié)構(gòu)和硅氧烷膜層的低表面能的協(xié)同作用，構(gòu)成了穩(wěn)定的超疏水自組裝復(fù)合膜層。電化學(xué)測試結(jié)果表明，自組裝超疏水復(fù)合膜層極大地提高了鋁合金的耐蝕性。Shi 等[43]采用自組裝方法在鋁合金表面制備了3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）/氧化石墨烯（GO）復(fù)合薄膜，利用掃描電子顯微鏡、拉曼光譜儀和傅里葉紅外光譜儀表征了樣品表面形貌和微結(jié)構(gòu)，通過電化學(xué)工作站測試了樣品腐蝕電位和腐蝕電流密度。結(jié)果表明KH550 的氨基（―NH2）與GO 的羧基（―COOH）發(fā)生縮合反應(yīng)，使KH550 與GO 成功接枝。KH550/GO 復(fù)合薄膜與鋁合金發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了Si—O—Al 鍵，增加了薄膜粘附力，有效提高了鋁合金抗腐蝕性。

2.2 銅/銅合金表面自組裝復(fù)合防腐膜

圖 7 AZ31 鎂合金在油酸中用乙醇溶液處理前后的高分辨XPS 光譜[36] （1）處理前；（2）處理后；（a）O1s；（b）Mg2p；（c）C1sFig. 7 High-resolution XPS spectra of AZ31 Mg alloy before and after treatment in oleic acid with ethanol[36]（1）before treatment；（2）after treatment；（a）O1s；（b）Mg2p；（c）C1s

圖 8 GAHD 轉(zhuǎn)化涂層的截面結(jié)構(gòu)[37]Fig. 8 Sectional structure of GAHD conversion coating[37]

近年來，國內(nèi)外材料研究方向的學(xué)者們開始致力于銅/銅合金表面自組裝復(fù)合膜的研究。大部分的自組裝復(fù)合膜在疏水性、防腐性、耐磨性等方面均比單層膜更好。

目前在銅/銅合金表面SAMs 的研究除了硫醇體系以外，還集中于表面改性、金屬/金屬化合物膜的制備等方面。Wang 等[44]在銅表面制備了一種三氮二硫硅烷化合物（TESPA）的自組裝單層膜，再將全氟癸基三氯硅烷（PFDTCS）固定在TESPA 表面制備了一種雙層PFDTCS-TESPA 納米膜，研究復(fù)合膜對泡沫銅防腐性能的影響。結(jié)果表明，在制備納米膜的過程中產(chǎn)生了―SS―（過硫基）和Si―O―Si 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，氟的化學(xué)性質(zhì)以及雙層納米膜的排列方式使得超疏水泡沫銅表面具有較強的耐磨性和穩(wěn)定性。

Xi 等[45]探究了經(jīng)Ta 合金化和滲碳后的TaC/Ta 復(fù)合涂層對C17200 鈹銅合金耐蝕性能的影響。結(jié)果表明，在TaC/Ta 涂層上形成了致密的防腐蝕表面和氧化鉭（Ta2O5），提高了TaC/Ta 涂層的防腐性能。圖9 為經(jīng)Ta 合金和TaC 復(fù)合處理C17200合金的表面形貌，可知TaC/Ta 涂層極大的提高了合金的耐腐蝕能力，耐腐蝕性能得到了改善。

圖 9 C17200 合金的表面形貌[45] （a）Ta 合金化處理；（b）Ta-C 復(fù)合處理Fig. 9 Surface morphologies of C17200 alloy[45] （a）Ta-alloying treated；（b）Ta-C duplex-treated.

目前，人們往往認(rèn)為自組裝復(fù)合膜對銅及其合金的保護能力更強，但Bergsman 等[46]發(fā)現(xiàn)了一種特殊情況，考察了十二烷基硫醇（DDT）與氧化銅表面的氣相反應(yīng)，以及所得薄膜的分子水平組成和結(jié)構(gòu)。證明了DDT 在氧化銅上的氣相沉積 不是形成自組裝的單層膜，而是蝕刻氧化銅表面形成約數(shù)納米厚的銅硫化物多層膜（如圖10）。

圖 10 銅硫化物的AFM 圖像[46]Fig. 10 AFM image of copper sulfide[46]

2.3 不銹鋼表面自組裝復(fù)合防腐膜

隨著單體系分子膜研究的深入，混合SAMs 也逐漸發(fā)展起來，近年來不同分子的混合自組裝成了一個新的研究熱點。自組裝復(fù)合膜是指在已經(jīng)制備好的自組裝單層膜上進行修飾或補充，形成混合單層SAMs。在不影響SAMs 與基體之間穩(wěn)定結(jié)合的前提下，對SAMs 表面進行修飾引入一些特定的活性官能團，重復(fù)多次即可得到所需層數(shù)的復(fù)合SAMs。許多研究表明，這種自組裝復(fù)合膜在不銹鋼表面具有比單層膜更好的防腐性能。鑒于此，國內(nèi)外眾多學(xué)者對此進行了相關(guān)研究。Elmi 等[47]以304 不銹鋼為基體，采用自組裝法制備了肌肉提取蛋白-多多巴胺（PDA）涂層。為了增強PDA 在基體表面的黏附性，首先將自組裝的綠色抑制劑（Lgly 和L-cys）植入鋼表面。在無菌海水中進行了電位動態(tài)極化和電化學(xué)阻抗譜分析，驗證了該涂料的抑制性能。電化學(xué)分析表明，雙層納米復(fù)合涂層的腐蝕電位發(fā)生了正向變化，腐蝕電流密度降低。FT-IR 光譜測定證實了L-gly 和L-cys 對不銹鋼表面和PDA 都進行了改性。結(jié)果表明，低孔隙率的雙層涂料能有效地延緩腐蝕。Elmi 等[48]通過巰基（―SH）官能團黏附l -半胱氨酸在304 不銹鋼表面制備了用于防腐的含有多壁碳納米管（MWCNTs）的納米復(fù)合膜。結(jié)果表明，雙納米層具有良好的耐腐蝕性能。Lei 等[49]在304 不銹鋼上沉積了單層ZrN、雙層ZrN 和多層ZrN/ZrO2鍍層，結(jié)果表明，單層ZrN 涂層在濃度為10%的鹽酸溶液中耐腐蝕，多層ZrN/ZrO2涂層在濃度為20%的鹽酸溶液中起有效的保護層作用，雙層ZrN/ZrO2包覆試樣的極化曲線表明，層間腐蝕電流密度最低。Rao 等[50]采用空氣射流腐蝕試驗臺，使用高速氧燃料（HVOF）在304 不銹鋼表面噴涂SiC-WC-Cr3C2多層涂層，在常溫下對表面涂層進行了硬度、防腐性能測試，結(jié)果表明，SiC-WC-Cr3C2多層涂層材料的耐磨性及防腐性優(yōu)于304 不銹鋼基體。

2.4 其他活性金屬表面自組裝復(fù)合防腐膜

Wei 等[51]在微弧氧化（MAO）處理后的鎂合金表面制備了Y-巰基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）SAMs。采用掃描電子顯微鏡和能譜儀分析了MAO/SAMs 復(fù)合膜的表面形貌和化學(xué)成分。采用動電位極化、電化學(xué)阻抗譜和3.5%NaCl 溶液全浸實驗對試樣的耐腐蝕性能進行了研究。利用等效電路對實測EIS 數(shù)據(jù)進行了模擬。同時利用分子動力學(xué)在分子水平模擬研究了吸附行為。結(jié)果表明，有機分子與MAO 層表面形成化學(xué)吸附，MAO/SAMs 復(fù)合膜能較好地覆蓋鎂合金表面，具有較好的抗腐蝕性能。Zhao 等[52]以銀納米粒子（AgNPs）及聚甲基三甲氧基硅烷（PMTMS）為原料，經(jīng)層層組裝及硅氧烷自凝聚反應(yīng)，在AZ31 鎂合金上制備了自組裝復(fù)合膜。通過掃描電鏡、紫外-可見光譜、紅外光譜和X 射線衍射等手段對復(fù)合膜的性能進行了研究。通過電化學(xué)和析氫實驗測定了試樣的耐腐蝕性。結(jié)果表明，由于聚硅氧烷的物理阻隔和自修復(fù)功能，這種具有光滑均勻形貌的復(fù)合膜可以提高鎂合金的耐腐蝕性能。Liu 等[53]為了提高WE43 鎂合金的耐腐蝕性，采用微弧氧化（MAO）處理鎂合金基體，采用層間自組裝（LBL）技術(shù)制備了殼聚糖（CHI）和聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）聚電解質(zhì)多層膜。用掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡和X 射線光電子能譜分別研究了兩種技術(shù)共同制備多層膜的表面形貌和化學(xué)成分。動電位極化實驗和析氫測試表明，所制備的多層膜顯著提高了WE43 鎂合金的耐腐蝕性能。劉漢鵬等[54]采用氣相擴散法，在Mg-1Li-1Ca 鎂合金表面制備氫氧化鎂/硬脂酸復(fù)合膜，結(jié)果表明：Mg-1Li-1Ca 合金表面氫氧化鎂涂層呈緊密排列的花瓣狀多孔結(jié)構(gòu)，硬脂酸涂層未明顯地改變氫氧化鎂涂層形貌；因其具有較低的表面能，表現(xiàn)出良好的疏水性，有效地阻止了腐蝕介質(zhì)進入涂層內(nèi)部，增強了涂層的屏蔽作用，有效地提高了鎂合金的耐蝕性能。崔藍月等[55]利用浸泡法在AZ31 鎂合金基體表面層層組裝制備聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）、聚丙烯胺鹽酸鹽（PAH）多層膜，并誘導(dǎo)鈣磷涂層（羥基磷灰石）的形成。得到的Ca-P/（PAH/PSS）5/Mg 膜層厚度約為 7.67 μm（圖11），表現(xiàn)為立體葉草狀（圖12），研究結(jié)果表明，該涂層可以有效地提高鎂合金的耐蝕性能，其成因主要為組裝的兩種聚電解質(zhì)的類生物礦化作用。這種誘導(dǎo)所得鈣磷膜層為鎂合金在生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路。

圖 11 Ca-P/（PAH/PSS）5/Mg 膜層的橫截面形貌及EDS 掃描圖[55] （a）Ca-P/（PAH/PSS）5/Mg 膜層的橫截面形貌；（b）Mg 元素的EDS 掃描圖；（c）C 元素的EDS 掃描圖；（d）O 元素的EDS 掃描圖；（e）P 元素的EDS 掃描圖；（f）Ca 元素的EDS 掃描圖Fig. 11 Ca-P/（PAH/PSS）5/Mg film[55] （a）cross-sectional morphology（b）EDS mapping of Mg；（c）EDS mapping of C；（d）EDS mapping of O；（e）EDS mapping of P；（f）EDS mapping of Ca

圖 12 樣品的表面形貌[55] （a）AZ31 合金；（b）（PSS/PAH）5/Mg；（c）Ca-P/（PAH/PSS）5/MgFig. 12 Surface morphologies of samples[55]（a）AZ31 alloy（b）（PSS/PAH）5/Mg；（c）Ca-P/（PAH/PSS）5/Mg

3 結(jié)束語

近年來，由于國內(nèi)外金屬防腐技術(shù)的不斷發(fā)展和對環(huán)境保護的要求，SAMs 等綠色環(huán)保防腐膜技術(shù)越來越受到工業(yè)領(lǐng)域和科研領(lǐng)域的重視。SAMs可形成疏水界面并具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，相比于其他傳統(tǒng)的金屬防腐技術(shù)，SAMs 技術(shù)用量更少，緩蝕效率更高，同時也更加環(huán)保，構(gòu)建膜層的物質(zhì)要求也越來越高，更多環(huán)境友好的物質(zhì)被引入，包括鈰鹽、二氧化硅、殼聚糖、硅烷類等。雖然對于許多體系在界面組裝行為、耐蝕性能進行了大量研究，也使用了多樣化的分析測試手段（如掃描振動電極技術(shù)（SVET）、掃描離子選擇電極技術(shù)（SIET）、局部電化學(xué)阻抗譜（LEIS）、掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM））[56]，但是仍有許多問題有待進一步研究解決，比如SAMs 在強酸、強堿和高溫等環(huán)境下的耐蝕性能研究鮮有報道，以及在疲勞腐蝕和應(yīng)力腐蝕等動態(tài)腐蝕情況下的SAMs 耐蝕性能還有待進一步研究。還有一些理論問題亟待研究解決，比如界面結(jié)合、成膜機理、防腐機理等，鑒于此，國內(nèi)學(xué)者可以在綠色環(huán)保防腐膜的體系構(gòu)建、制備方法參數(shù)優(yōu)化、復(fù)合膜設(shè)計、界面和機理分析等方面做進一步的研究和探索，以提高綠色環(huán)保膜綜合性能、與金屬基體黏結(jié)力以及解決在廣域條件下耐蝕性能等問題。