付子怡, 韋友秀, 劉偉明, 陳 牧, 馬一博, 李佳明, 李久勇, 顏 悅

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院 透明件研究所，北京 100095；2.北京市先進(jìn)運(yùn)載系統(tǒng)結(jié)構(gòu)透明件工程技術(shù)研究中心，北京 100095）

電致變色（electrochromic, EC）材料的特征是在外界電壓驅(qū)動(dòng)下，其光學(xué)性質(zhì)由于發(fā)生氧化還原反應(yīng)而改變[1-2]，外觀上表現(xiàn)為顏色發(fā)生變化，由電致變色材料組成的器件稱為電致變色器件（electrochromic device，ECD）。通過電驅(qū)動(dòng)改變光學(xué)性質(zhì)的特性使得電致變色技術(shù)在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用，例如智能窗、汽車防眩后視鏡、顯示器等。圖1 為電致變色技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。

自20 世紀(jì)70 年代初，Deb 研制出第一個(gè)薄膜電致變色器件以來，有關(guān)電致變色技術(shù)的研究就從未停止過。美國的SAGE 公司首先開發(fā)了電致變色智能窗產(chǎn)品，是迄今為止報(bào)道的最合適的建筑變色窗，面積可達(dá)米級(jí)，在小于5 V 的直流電壓驅(qū)動(dòng)下即可變色，工作溫度-30～60 ℃，循環(huán)壽命達(dá)105次。美國Gentex 公司是汽車防眩后視鏡主要的生產(chǎn)商，產(chǎn)品已安裝在了世界各地220 多款車型中。2005 年，Gentex 公司與PPG 航空工業(yè)公司合作在波音787 飛機(jī)中安裝電致變色窗，乘客可以通過5 檔按鈕調(diào)節(jié)舷窗的亮度，使機(jī)艙變得更舒適。2008 年7 月，電致變色舷窗投入使用[3]。2017 年，日本旭硝子集團(tuán)與美國Kinestral 科技公司聯(lián)合新建了Halio 系列智能玻璃。國內(nèi)相關(guān)研究起始于20 世紀(jì)90 年代，對(duì)電致變色器件的研究主要集中在高校和研究院中。國內(nèi)電致變色企業(yè)相對(duì)于國外同類企業(yè)，存在著電致變色材料相對(duì)單一，缺乏自主產(chǎn)權(quán)等問題。浙江上方電子裝備有限公司已實(shí)現(xiàn)智能玻璃的中試，2016 年研發(fā)出620 mm ×840 mm 的智能玻璃，已申請(qǐng)多項(xiàng)專利。合肥威迪制備出了全固態(tài)電致變色智能玻璃，能在-40～90 ℃環(huán)境中工作，響應(yīng)時(shí)間約為2 min，可由透明態(tài)淺灰色至黑灰色（官網(wǎng)報(bào)道）。

典型的固態(tài)電致變色器件的結(jié)構(gòu)如圖2 所示，最外層是透明導(dǎo)電層[4-6]，作用是將電子從外電路傳輸?shù)阶兩牧现?。中間是電解質(zhì)層，主要用來導(dǎo)通離子，將電致變色層和離子儲(chǔ)存層隔離開。電致變色層是核心層，是調(diào)制光學(xué)性質(zhì)的主要材料。一般構(gòu)成電致變色層的為陰極變色材料。離子儲(chǔ)存層提供和儲(chǔ)存離子，起到平衡電荷的作用，要求具有足夠且穩(wěn)定的電荷容量，一般構(gòu)成離子存儲(chǔ)層的為陽極變色材料。電致變色材料分為兩大類：無機(jī)材料和有機(jī)材料，有機(jī)電致變色材料易進(jìn)行分子設(shè)計(jì)、色彩豐富且變色速率快、吸收波長范圍廣，但其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、水氧及紫外抗性較差、制備繁瑣、成本高。無機(jī)電致變色材料變色顏色單一，變色速率慢，但其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，受空氣中水和氧影響較小，且?guī)缀醪皇芴柟庾贤饩€影響。較好的耐候性使得無機(jī)電致變色材料更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖 2 電致變色器件的經(jīng)典結(jié)構(gòu)Fig. 2 Typical structure illustration of ECD

電致變色層、電解質(zhì)層和離子存儲(chǔ)層的性質(zhì)，以及三者的匹配性和組裝狀態(tài)都會(huì)影響器件的性能。目前商業(yè)化的無機(jī)電致變色器件并沒有大面積的應(yīng)用，存在響應(yīng)速率慢、漏電流較大等問題。電解質(zhì)和陽極電致變色材料的選擇和制備是提高器件性能和實(shí)現(xiàn)應(yīng)用化的關(guān)鍵，降低大面積薄膜和器件的制備成本也是該項(xiàng)技術(shù)普及化的重要因素之一。然而，目前缺少性質(zhì)優(yōu)異的陽極電致變色材料作為離子存儲(chǔ)層應(yīng)用在器件中。本文就近年來國內(nèi)外有關(guān)陽極電致變色材料的研究進(jìn)展做了概述，并對(duì)其今后的研究和發(fā)展提出一些建議。

1 陽極電致變色材料研究現(xiàn)狀

1.1 無機(jī)陽極電致變色材料

無機(jī)電致變色材料主要包括過渡金屬氧化物，按照著色的方式可以分為陰極和陽極著色材料，如W、Mo、Nb、Ta、Ti 等氧化物屬于陰極著色材料。陽極電致變色材料主要是第VIII 族過渡族金屬氧化物，如：Ni、Co、Mn、Ir 等氧化物及其水合氧化物，被還原時(shí)呈褪色態(tài)，被氧化時(shí)為著色態(tài)，普魯士藍(lán)系統(tǒng)也屬于陽極著色材料。在氧化態(tài)和還原態(tài)下均有顏色，顯示雙著色性的材料如：V2O5、Rh2O3、CoOx也屬于陽極著色材料。

（1）NiO

最典型的陽極材料是NiO[7]，它是最常見的與WO3匹配的陽極材料。具有價(jià)格低廉、著色效率高、光調(diào)制范圍大、循環(huán)穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)。它是一種P 型半導(dǎo)體材料，為立方型晶體，其電致變色效應(yīng)主要體現(xiàn)在紫外和可見光區(qū)，在光學(xué)上屬于中性色調(diào)，對(duì)透射光無附加顏色效應(yīng)，在著色狀態(tài)下具有柔和的中性顏色（灰色），接近于人眼對(duì)光波的敏感波段，在褪色狀態(tài)下比較透明。與WO3薄膜相比較，NiO 電致變色薄膜電荷存儲(chǔ)量小，而且穩(wěn)定性由制備方法決定，有的制備方法不適合工業(yè)生產(chǎn)。

自從發(fā)現(xiàn)電致變色現(xiàn)象以來，研究者對(duì)變色機(jī)理的探索做了大量的工作，提出了一系列變色機(jī)理，常見的有3 種變色模型：色心模型、雙注入模型和極化模型。這些模型在解釋W(xué)O3的變色過程上都取得了一定的成功。而NiO 由于結(jié)構(gòu)的致密性（NaCl 型結(jié)構(gòu)），這些模型不能很好地解釋NiO 的變色過程。至今NiO 薄膜的變色機(jī)理仍有很多爭議。

在研究NiO 電致變色薄膜的過程中，采用的電解質(zhì)多為KOH 等堿溶液。普遍被接受的反應(yīng)機(jī)理是Bode 等[8]提出的，即變色主要是Ni（OH）2脫氫導(dǎo)致的，生成了含有Ni3+的NiOOH，如式（1）所示，但這個(gè)機(jī)理至今未能找到直接的證據(jù)證明。Carpenter等[9]則認(rèn)為變色反應(yīng)是由OH-的插入和抽出所產(chǎn)生的。Nemetz 等[10]將NiO 薄膜在著褪色狀態(tài)下進(jìn)行紅外分析，發(fā)現(xiàn)在OH-伸縮振動(dòng)的3400 cm-1位置，著色態(tài)薄膜的吸收大于褪色態(tài)薄膜，表明更多的OH-注入了薄膜。變色反應(yīng)是因OH-的插入和抽出所產(chǎn)生的，反應(yīng)方程式可以寫為式（2）和式（3）。雖然爭議很多，但是變色是由Ni2+變?yōu)镹i3+這一點(diǎn)是沒有異議的。因此，NiO 的變色過程中可能發(fā)生如下反應(yīng)[11]：

（2）V2O5

V2O5具有最高價(jià)態(tài)的礬，是最穩(wěn)定的礬氧化合物，其晶體是斜方晶系單元晶胞結(jié)構(gòu)，晶體參數(shù)是a = 1.151 nm，b = 0.356 nm，c = 0.437 nm。V2O5的結(jié)構(gòu)可以想象為VO4四面體單元通過氧橋結(jié)合為邊形成鏈狀，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，有利于離子的嵌入和脫出，可應(yīng)用于電致變色顯示器件、鋰離子電池和燃料電池電極等很多領(lǐng)域[12]。

V2O5是較為特殊的電致變色材料，具有多色的電致變色性能，當(dāng)鋰離子注入后，薄膜發(fā)生著色反應(yīng)，在可見光區(qū)的透光率逐漸減小，而光譜短波范圍內(nèi)薄膜透光率有所升高（消色態(tài)），即V2O5在一個(gè)驅(qū)動(dòng)電位下同時(shí)具有消色/著色態(tài)。其電致變色反應(yīng)方程為：

非晶態(tài)的V2O5薄膜為黃色，在進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí)，可顯示橙黃、綠色以及灰藍(lán)色。在一定膜厚范圍內(nèi)，非晶態(tài)的V2O5氧化還原態(tài)的透過率相差不大，而且具有較高的電荷存儲(chǔ)量，所以可以作為陽極電致變色材料使用。然而V2O5薄膜也具有很多不足，當(dāng)其發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，會(huì)涉及大量鋰離子嵌入和抽出的過程，可能會(huì)引起層狀結(jié)構(gòu)的塌縮或扭曲，引起結(jié)構(gòu)破壞，帶來的后果是電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性較差、薄膜電導(dǎo)率較低、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小，導(dǎo)致薄膜的著褪色對(duì)比度降低、著色效率變差、穩(wěn)定性下降，這使得V2O5薄膜在電致變色的應(yīng)用受到限制[13]。

（3）CeO2

Ce 的氧化物可以在還原態(tài)和氧化態(tài)之間轉(zhuǎn)換（Ce3+?Ce4+），在氧化還原過程中始終處于無色透明狀態(tài)，插入/提取離子過程期間其透射率基本保持不變[14-15]，在可見光范圍內(nèi)的透過率較高。

研究表明，每個(gè)Ce 可以吸收0.5 個(gè)Li 離子[16]。文獻(xiàn)認(rèn)為這很可能是由于Ce 氧化物在6 eV 寬的帶隙中存在著窄的Ce4f能帶[17]。

CeO2中的Ce 離子通常被認(rèn)為是四價(jià)的，沒有4f 態(tài)電子。而BIS 和XPS 顯示帶隙中存在部分空的4f 態(tài)，4d 躍遷到4f 的吸收光譜圖也印證了這一點(diǎn)[18]。Koelling 等[19]的計(jì)算解釋了XPS 和BIS 數(shù)據(jù)，他們發(fā)現(xiàn)在CeO2中，O2p價(jià)帶和Ce5d導(dǎo)帶的帶隙寬度約為6 eV，在這個(gè)帶隙內(nèi)存在著窄的Ce4f能帶，平均4f 層電子數(shù)約為0.5。這就解釋了為什么每個(gè)Ce 可以吸收0.5 個(gè)Li 離子。

Ce3+不穩(wěn)定，當(dāng)施加外界電壓，使Ce4+還原為Ce3+時(shí)，從晶格上失去相當(dāng)數(shù)量的氧，形成大量氧空位（h），而所產(chǎn)生的氧空位又可將Ce3+氧化[20]：

此時(shí)CeO2-x仍然能保持螢石型晶體結(jié)構(gòu)，在外界電壓、電流或者其他氧化還原刺激下都可以恢復(fù)之前的結(jié)構(gòu)，因此CeO2的循環(huán)可逆性很好。然而，由于CeO2電荷量低，當(dāng)它與WO3電極組成電致變色器件時(shí)，器件著色較淺，反應(yīng)速率慢而且電化學(xué)性能不穩(wěn)定，因此在電致變色智能窗中使用CeO2作為對(duì)電極是一個(gè)巨大的問題。

（4）IrOx

氧化銥（IrOx）也是一種常見的具有電致變色效應(yīng)的材料，具有著色和褪色時(shí)間短、可逆性好和循環(huán)穩(wěn)定性好等良好性能。其薄膜在施加電壓后，可在透明態(tài)和藍(lán)黑色之間進(jìn)行顏色轉(zhuǎn)換[21-22]，IrOx的晶態(tài)和非晶態(tài)均有電致變色的特性。氧化銥的變色機(jī)理現(xiàn)在主要有兩種，分別為H+的嵌入和OH-的抽出，如下式所示：

但價(jià)格昂貴、著色效率低、褪色狀態(tài)有殘余吸收等致命缺點(diǎn)，阻礙其成為理想的電致變色材料[23]。

（5）MnO2

二氧化錳（MnO2）具有多色的電致變色特性。錳在+4 價(jià)態(tài)時(shí)，由于d-d 躍遷，在可見光范圍內(nèi)具有光吸收，顯示出棕色，Mn4+發(fā)生還原反應(yīng)變?yōu)镸n3+時(shí)，顏色從棕色變?yōu)闇\黃色，其電致變色反應(yīng)方程為[24]：

二氧化錳作為陽極材料的主要缺點(diǎn)是其電荷儲(chǔ)存量并不高，有待改性。而且褪色態(tài)為淺黃色，會(huì)影響器件褪色態(tài)的顏色。

（6）Co2O3

鈷的氧化物可呈現(xiàn)三種不同的顏色：氧化亞鈷（CoO，綠色）、氧化鈷（Co2O3，藍(lán)色）和四氧化三鈷（Co3O4，褐色）。Burke 等[25]首先發(fā)現(xiàn)了鈷的氧化物的電致變色現(xiàn)象。Co2O3薄膜可在藍(lán)色和褐色之間可逆變化，而CoO 薄膜可在綠色和褐色之間可逆變化，其變化機(jī)理分別為：

其中，反應(yīng)式（10）的施加電壓比反應(yīng)式（11）的施加電壓大。與其他陽極電致變色材料相比，氧化鈷本身不穩(wěn)定，顏色對(duì)比度小，循環(huán)穩(wěn)定性差[26-27]，在薄膜較厚的情況下，會(huì)發(fā)生鈍化現(xiàn)象，只有部分鈷元素參與氧化還原反應(yīng)。

（7）普魯士藍(lán)（PB）

1978 年，Neff[28]首次發(fā)表了有關(guān)普魯士藍(lán)電致變色性能的文章。普魯士藍(lán)KFe[Fe（CN）6]（Prussian blue，PB，）是混合價(jià)態(tài)的復(fù)合物，通式為MxI[MyII（CN）6]，MI，MII為Fe 的兩種價(jià)態(tài)的離子（Fe2+，F(xiàn)e3+）。PB 是一個(gè)立方結(jié)構(gòu)，按Fe2+―C≡N―Fe3+排列形成三維立方框架，F(xiàn)e2+與Fe3+位于面心立方結(jié)構(gòu)的頂點(diǎn)位置，由位于棱邊上的―C≡N―連接，這樣Fe3+被氮原子八面體包圍，F(xiàn)e2+被碳原子包圍，立方體空隙的尺寸較大，能實(shí)現(xiàn)離子的快速遷移，因此近年來成為極有潛力的儲(chǔ)能材料。在不同的氧化還原電壓下，PB 可在普魯士棕（PX），普魯士綠（PG），普魯士藍(lán)（PB），普魯士白（PW）之間轉(zhuǎn)化，顏色在棕色，綠色，藍(lán)色和無色之間進(jìn)行轉(zhuǎn)變，所以目前已經(jīng)作為陽極變色材料應(yīng)用在電致變色中。PX 是在PB 完全氧化下獲得的，是不可逆的狀態(tài)。實(shí)際應(yīng)用中主要利用PB 藍(lán)色和無色之間可逆轉(zhuǎn)變，其特點(diǎn)是響應(yīng)速率快，循環(huán)穩(wěn)定性高，可達(dá)105次數(shù)量級(jí)[29]。氧化還原的過程如下[30]：

PB 與其他金屬組成的復(fù)合材料（PBA）也具有各種顏色變化[31]，例如，鈷基PBA（Co-PBA，K2CoII[FeII（CN）6]）可實(shí)現(xiàn)綠色與紅棕色的顏色轉(zhuǎn)換；銅基PBA（Cu-PBA，K2CuII[FeII（CN）6]）可實(shí)現(xiàn)黃色與紅色的顏色轉(zhuǎn)換；鎳基PBA（Ni-PBA，K2NiII[FeII（CN）6]）可實(shí)現(xiàn)無色與黃色的顏色轉(zhuǎn)換；釕基PBA（Ru-PBA）可實(shí)現(xiàn)無色與紫色的顏色轉(zhuǎn)換；鋅基PBA（ZnHCF）和銦基PBA（InHCF）在氧化和還原條件下都處于無色透明狀態(tài)。因此，PB 和PBA 一直是許多研究人員的關(guān)注重點(diǎn)。此外，通過控制金屬的價(jià)態(tài)，PBA 會(huì)顯示出不同的性能（例如Co-Fe PBA 中的Fe 的價(jià)態(tài)[32]），使其應(yīng)用更加廣泛。PB 還可應(yīng)用在電池、傳感器、電催化和去除放射性元素等領(lǐng)域。

無機(jī)電致變色材料發(fā)展比較早，技術(shù)相對(duì)成熟，化學(xué)穩(wěn)定性好，應(yīng)用比較廣泛，但無機(jī)電致變色材料具有顏色變化少，轉(zhuǎn)變速率慢、電荷存儲(chǔ)量相對(duì)于WO3薄膜較小和循環(huán)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。如何進(jìn)一步提高現(xiàn)有無機(jī)陽極變色材料的性能也成為了人們的研究熱點(diǎn)。

1.2 有機(jī)陽極材料

有機(jī)陽極電致變色材料主要分為聚合物和有機(jī)小分子兩大類，聚合物有機(jī)電致變色材料有聚苯胺、聚毗咯、聚噻吩等，有機(jī)小分子電致變色材料包括吩嗪類、吡嗪類等[33]。有機(jī)材料具有著色效率高、響應(yīng)速率快、顏色較為豐富、制備成本低、薄膜制備過程簡單等優(yōu)點(diǎn)，在對(duì)耐候性要求低的領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。常見的有機(jī)陽極電致變色材料有以下幾種：

（1）吩嗪類

吩嗪，又名夾二氮雜蒽，是由一個(gè)吡嗪環(huán)左右兩邊分別連接一個(gè)苯環(huán)構(gòu)成，結(jié)構(gòu)如圖3（a）所示，吡嗪環(huán)是它的發(fā)色基團(tuán)，通過在氮原子的鄰位上引入不同的基團(tuán)，來實(shí)現(xiàn)顏色變化，在吩嗪上引入不同基團(tuán)的化合物統(tǒng)稱為吩嗪類衍生物，如圖3（b）所示。根據(jù)苯環(huán)上引入的基團(tuán)不同，吩嗪類化合物可以分為以下幾類：（1）喹喔啉類，一般由鄰苯二醌與鄰苯二胺縮合而成，或者由鄰苯二胺與鄰二醛經(jīng)環(huán)合而得，如由菲醌和N-苯基鄰苯二胺縮合而得到的化合物；（2）氨基吩嗪和羥基吩嗪，如堿性紅5；（3）單氨基間芳香吩嗪，如阿樸藏紅；（4）藏紅，如堿性紫、藏花紅T；（5）引杜林，如溶劑藍(lán)7[34]。

圖 3 吩嗪結(jié)構(gòu) （a）和吩嗪類衍生物基本結(jié)構(gòu)（b）Fig. 3 Structure of phenazine （a）and basic structure of phenazine derivatives（b）

吩嗪類化合物在還原態(tài)時(shí)沒有顏色，被稱為褪色態(tài)，被空氣或者其他氧化物氧化之后，會(huì)變成各種顏色。一般來說，要想得到紅色、橙色和品紅等色調(diào)，在吩嗪化合物的3-位或者7-位或者3，7-位基本都要有未被取代的氨基。但是當(dāng)3-位或者7-位上有氨基時(shí)，化合物在含有硝酸鹽的體系中不穩(wěn)定，因此Miller 等[35]提出將具有吸電子取代基的?；氲?0-位，酰基與氨基共同作用可以加強(qiáng)吩嗪類化合物的穩(wěn)定性。

（2）導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物又稱共軛聚合物，是由各種有機(jī)芳香分子利用化學(xué)或電化學(xué)的方法合成的，通過改變施加在導(dǎo)電聚合物上的電壓，可以改變其摻雜程度，也就改變了其能隙Eg的大小，從而改變其吸收光波長，從視覺上表現(xiàn)為顏色的變化[36]。摻雜的濃度不同可以使一些導(dǎo)電聚合物在多種顏色之間轉(zhuǎn)換。在外電壓驅(qū)動(dòng)下，導(dǎo)電聚合物在高電位區(qū)會(huì)發(fā)生P 型摻雜/脫摻雜（氧化態(tài)/中性態(tài)）反應(yīng)，在低電位區(qū)又會(huì)發(fā)生N 型摻雜/脫摻雜（還原態(tài)/中性態(tài)）反應(yīng)，并且其電導(dǎo)率隨著摻雜/脫摻雜會(huì)發(fā)生改變，摻雜后電導(dǎo)率增加，脫摻雜后電導(dǎo)率降低。大部分的共軛聚合物是P 型摻雜變色，即聚合物在中性態(tài)和氧化態(tài)之間轉(zhuǎn)換。

陽極導(dǎo)電聚合物材料本征態(tài)為高帶隙聚合物，光吸收主要位于紫外區(qū)，所以在不施加外電壓，或者施加負(fù)電壓時(shí)，材料呈褪色態(tài)；在施加正電壓時(shí)，摻雜度增大，帶隙變窄，光吸收移入可見光區(qū)，材料呈著色態(tài)[37]。

聚苯胺（PANI）是一種比較典型的陽極導(dǎo)電聚合物，在氧化還原過程中可穩(wěn)定呈現(xiàn)出多種顏色，在完全還原狀態(tài)下顯示淡黃色，施加一定電壓后，在部分氧化狀態(tài)下顯示出綠色或者藍(lán)色，再繼續(xù)施加電壓，在全氧化狀態(tài)下顯示紫色，但是此時(shí)其氧化還原反應(yīng)將不具有可逆性，表明此時(shí)施加電壓過高。也就是說，施加的電壓在一定范圍內(nèi)，聚苯胺的顏色可以在淡黃色、綠色和藍(lán)色之間可逆轉(zhuǎn)變，且循環(huán)次數(shù)可達(dá)百萬次以上，可是超過了這一電壓范圍使其氧化成了紫色，聚苯胺的穩(wěn)定性和循環(huán)可逆性將急劇下降[38-40]。

聚吡咯（PPy）的變色原理與聚苯胺相似，也是在不同電壓下?lián)诫s程度不同引起帶隙變化，導(dǎo)致光吸收變化，視覺上顯示出顏色變化。加負(fù)電壓時(shí)，聚吡咯為完全脫摻雜狀態(tài)，此時(shí)的聚吡咯幾乎不導(dǎo)電，薄膜呈淡黃色，電壓變化到0 V 時(shí)，薄膜呈部分摻雜態(tài)，顏色加深變?yōu)榫G色，繼續(xù)施加正向電壓，雙極化子能帶形成，并在700 nm 處形成吸收，此時(shí)薄膜呈現(xiàn)藍(lán)色，當(dāng)電壓施加過高到1 V，聚吡咯進(jìn)入高摻雜狀態(tài)，很可能過度摻雜，此時(shí)薄膜呈現(xiàn)紫色，其可逆性被部分破壞，難以回到完全脫摻雜態(tài)。聚吡咯合成簡便，原料便宜，但是其吸收系數(shù)大，因此底色較強(qiáng)，需要將其制備成很薄的薄膜，才能清楚地看出其還原態(tài)和氧化態(tài)的顏色變化[41-43]。

導(dǎo)電聚合物有許多優(yōu)于無機(jī)化合物的特點(diǎn)，比如高著色效率，快速感應(yīng)能力，同一種材料有著豐富的顏色，通過改變化學(xué)結(jié)構(gòu)可獲得好的能帶轉(zhuǎn)變。與無機(jī)電致變色性材料相比，導(dǎo)電聚合物著色效率高，響應(yīng)能力快，而且同一種材料能顯示出多種顏色，在加工性、制備方法和費(fèi)用等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，然而其循環(huán)穩(wěn)定性和耐候性較差，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

2 變色薄膜制備方法

電致變色材料在器件中通常以薄膜形式存在，如何制備大面積均勻薄膜是實(shí)現(xiàn)該技術(shù)工業(yè)化首要解決的技術(shù)問題之一。制備薄膜方法主要有三大類：物理氣相沉積（PVD）[44-46]、化學(xué)氣相沉積（CVD）[47-48]、基于溶液的濕化學(xué)法[49-53]。PVD 和CVD 主要用來制備無機(jī)電致變色材料薄膜，成膜均勻，純度高；濕化學(xué)法制備的電致變色材料薄膜種類較多，并且能制備多元復(fù)合材料，成本低，不需要昂貴的實(shí)驗(yàn)設(shè)備。

2.1 物理氣相沉積（PVD）

PVD 技術(shù)主要的工作原理是采用物理方法，將材料表面氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，并通過系統(tǒng)中的低壓氣體或是等離子體，在基底表面沉積得到具有某種特殊功能的薄膜。PVD的主要方法包括：磁控濺射、離子鍍、脈沖激光沉積等。圖4 為兩種物理氣相沉積法磁控濺射和離子鍍?cè)硎疽鈭D。

圖 4 物理氣相沉積原理示意圖 （a）磁控濺射；（b）離子鍍Fig. 4 Schematic diagram of PVD （a）magnetron sputtering；（b）ion plating

這些方法主要是由真空蒸發(fā)演變而來的，真空蒸發(fā)是物理氣相沉積法中使用最早的技術(shù)，然而實(shí)驗(yàn)條件限制了使用此方法的原材料的種類，多用來沉積金屬或金屬化合物。

磁控濺射是制備過渡金屬氧化物薄膜最常用的技術(shù)[54]，原理如圖4（a）所示，利用磁場(chǎng)與電場(chǎng)交互作用，使電子在靶表面附近成螺旋狀運(yùn)行，與氬氣撞擊產(chǎn)生帶電離子，所產(chǎn)生的帶電離子在電場(chǎng)作用下撞向靶面從而濺射出靶材。此方法的優(yōu)點(diǎn)是沉積速率快，薄膜與基片結(jié)合較好，純度高，致密性好，成膜均勻。但其靶材的利用率低，不適合制備多元摻雜的薄膜，而且不能實(shí)現(xiàn)強(qiáng)磁性材料的低溫高速濺射。

張澤華等[55]采用直流磁控濺射法，使用純度為99.99%的高純Ni 靶，在FTO 薄膜上沉積了不同厚度的NiO 薄膜。結(jié)果表明，厚度為920 nm 的薄膜著色效率最高，達(dá)到了23.46 cm2/C，而厚度為80 nm 的試樣光學(xué)調(diào)制幅度最大，著色、褪色時(shí)間最快，在波長為550 nm 處，光學(xué)調(diào)制幅度為40.85%，著褪色響應(yīng)時(shí)間分別為4.47 s 和2.28 s。

Wei 等[56]采用磁控濺射法分別制備了WO3和NiO 薄膜。采用的W 靶純度為99.5%，Ni 靶純度為99.9%，基底為ITO 導(dǎo)電玻璃，通過控制O2/Ar氣體流量比和沉積時(shí)間來控制NiO 薄膜的厚度。結(jié)果表明，O2/Ar 氣體流量比控制在1.7/23.3，沉積時(shí)間為75 min 時(shí)，得到的厚度為540 nm 的NiO 薄膜性能最優(yōu)異，光學(xué)調(diào)制幅度大，電荷密度可達(dá)10.22 mC/cm2。

離子鍍是在真空條件下，利用氣體放電使氣體或被蒸發(fā)物部分離子化，最終將蒸發(fā)物或反應(yīng)物沉積在基片上，是結(jié)合蒸發(fā)與濺射兩種薄膜沉積技術(shù)而發(fā)展的一種 PVD 方法，原理如圖4（b）所示。其優(yōu)點(diǎn)是所鍍薄膜與基片接觸良好，可在低溫襯底沉積，避免高溫引起的擴(kuò)散。

Niwa 等[57]使用射頻離子鍍的方法，以ITO 為透明導(dǎo)電層，制備了錫摻雜氧化銥的薄膜（IRTOF），薄膜中如果Ir 的含量小則著色效率低且制備時(shí)間較長，所以選擇銥元素和錫元素的比為0.17∶0.83來制備薄膜并組裝成電致變色器件，器件著褪色響應(yīng)時(shí)間較短，透過率的可調(diào)控范圍在15%～60%，并在10 萬次循環(huán)后性能保持良好，且通過了耐熱性實(shí)驗(yàn)。

李筱琳等[58]采用低壓反應(yīng)離子鍍工藝制備了NiO 薄膜。將普通玻璃、ITO 玻璃和ITO 塑料等不同襯底同時(shí)放入真空室進(jìn)行鍍膜，保持溫度室溫,背底真空2 × 10-3Pa, 工作氣體是氬氣，氬分壓為2.5 × 10-2Pa, 反應(yīng)氣體為氧氣，采用不同的氧分壓（分別為4 × 10-2Pa、5 × 10-2Pa、6 × 10-2Pa、7 ×10-2Pa）鍍膜，電子槍功率6 kW，束流0.08 A，離子流7～10 A。沉積速率監(jiān)控在1～2 nm/s。在不同氧分壓條件下，控制鍍膜時(shí)間，使其膜厚在280 nm左右。結(jié)果表明，當(dāng)氧分壓為6 × 10-2Pa 時(shí)，制備的NiO 薄膜具有較為優(yōu)越的電致變色特性。

2.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）

CVD 是另一類獲得薄膜的技術(shù)手段，如圖5所示，利用氣態(tài)或者蒸汽態(tài)的物質(zhì)在氣相或者氣固界面上反應(yīng)而生成固態(tài)沉積物。主要通過控制前驅(qū)體溶液來控制薄膜的成分。這種工藝技術(shù)沉積反應(yīng)速率快，成分可調(diào)，已經(jīng)廣泛用于提純物質(zhì)、研制和制備各種晶體或玻璃態(tài)無機(jī)薄膜材料。目前，CVD 技術(shù)已成為無機(jī)化學(xué)的一個(gè)新領(lǐng)域。

圖 5 化學(xué)氣相沉積基本裝置Fig. 5 Schematic diagram of CVD

Drosos 等[59]用氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積（AACVD）技術(shù)，在FTO 基底上沉積得到亮黃色的透明V2O5薄膜。該薄膜性能良好，在2000 次循環(huán)后性能基本保持不變，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高可逆性。

Jahan 等[60]用CVD 法制備了聚（3-甲基噻吩）（P3MT）薄膜和聚（3-乙基噻吩）（P3HT）薄膜，在CVD 室中持續(xù)2 h，溫度保持在60 ℃。最后得到的P3MT 可從深綠色變?yōu)樯罴t色，P3HT 可從黃綠色變?yōu)榧t色。SEM 顯示表面形成了平均尺寸為60 nm的均勻納米顆粒，EIS 表明P3HT 涂層聚酯具有更高的導(dǎo)電性。

2.3 濕化學(xué)法

20 世紀(jì)90 年代，出現(xiàn)了各種各樣利用溶膠凝膠（sol-gel）、噴霧、電沉積、旋涂等化學(xué)方法制備無機(jī)電致變色材料薄膜的報(bào)道，此類統(tǒng)稱為濕化學(xué)法，濕化學(xué)法制備無機(jī)電致變色薄膜和器件逐漸成為一個(gè)日益活躍的研究領(lǐng)域。

旋涂法是在平坦的基板上制備均勻薄膜的方法，主要過程是將溶液滴在基板上，然后利用旋涂儀旋轉(zhuǎn)基板，溶液在離心力的作用下平鋪在基板上，最后成膜。主要通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速來控制薄膜的厚度，一般來講轉(zhuǎn)速越快制備的薄膜越薄，其次也跟溶液的黏度和濃度有關(guān)系。這種方法在制備小面積的薄膜的時(shí)候很便利，制備大面積的薄膜的時(shí)候，隨著半徑的擴(kuò)大，離心力逐漸增大會(huì)導(dǎo)致薄膜的厚度由里向外逐漸遞減，不適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

Wei 等[61]使用旋涂法制備了Ti 摻雜V2O5薄膜。將VO（OC3H7）3溶液Ti（OC3H7）4溶液分別溶解在異丙醇，然后以2∶1 的體積比混合，制備V∶Ti=2∶1 的涂布溶液。在1000 r/min 的速率下每次旋涂30 s，獲得厚度約為40 nm 的Ti 摻雜V2O5膜。通過增加旋涂次數(shù)增加膜厚度。將涂層在300 ℃溫度下退火30 min 以除去溶劑。結(jié)果表明，厚度為100 nm 左右的薄膜性能最優(yōu)異，薄膜在保持較好的電荷量的同時(shí)，在氧化和還原狀態(tài)下具有較小的光學(xué)調(diào)制幅度，可用作離子存儲(chǔ)層。

Liao 等[62]用旋涂法制備了PB/PEDOT:PSS 薄膜，旋涂液由PB 前驅(qū)體溶液和透明導(dǎo)電PEDOT:PSS溶液混合而成。然后，將涂層溶液以700 r/min 的轉(zhuǎn)速旋涂到ITO 基板上。最后，將其在130 ℃下固化，制備出了PB/PEDOT∶PSS 復(fù)合薄膜，可在無色（ES）、藍(lán)色（PB）、綠色（BG）和黃色（PY）之間轉(zhuǎn)換，最高光學(xué)調(diào)控幅度為80%，如圖6所示。將其與MoOHCF 組裝成電致變色器件，可實(shí)現(xiàn)深綠色和黃色之間的顏色轉(zhuǎn)變，對(duì)于大多數(shù)可見波長，光學(xué)調(diào)制范圍約為40%。

Noonuruk 等[63]使用旋涂法，在FTO 襯底上制備了Zn 摻雜的NiO 薄膜。通過控制加入前驅(qū)體溶液中乙酸鋅二水合物（Zn（CH3COO）2?2H2O）的體積，得到不同摻雜比例的前驅(qū)體溶液，從而得到不同摻雜比例的薄膜。結(jié)果表明，Zn 的摻雜會(huì)降低NiO 薄膜的結(jié)晶度，從而擴(kuò)大薄膜表面活性表面積，便于電荷的插入和抽出。摻雜Zn 的濃度為10%時(shí)，薄膜電化學(xué)性能最優(yōu)異，此時(shí)光學(xué)調(diào)制幅度最大，CV 曲線中陽極和陰極電流峰值最高，表明Zn 摻雜的NiO 薄膜在發(fā)生氧化還原反應(yīng)過程中被注入/抽出了更多的電荷，電致變色性能更好，薄膜交換的鋰離子量增多。

圖 6 PB/PEDOT:PSS 薄膜[62] （a）循環(huán)伏安圖；（b）原位平衡透射光譜圖Fig. 6 PB/PEDOT:PSS film[62] （a）cyclic voltammogram；（b）in situ equilibrated transmittance spectra

噴霧熱解主要的原理是先以水、乙醇或其他溶劑將反應(yīng)原料配成溶液，將前驅(qū)體溶液與一定的氣流混合，在強(qiáng)氣流壓的作用下從噴霧嘴噴出霧氣，噴出的霧氣沉淀在加熱的基板上發(fā)生熱解成膜[64]。通過多次的加壓噴霧來增加薄膜的厚度，對(duì)基底的表面形狀沒有要求。這種方法可以很方便地制備多元合金氧化物材料，主要通過控制前驅(qū)體溶液的成分和比例來獲得多元合金氧化物材料。

Elshorbagy 等[65]用自制噴霧熱解法制備了普魯士藍(lán)薄膜。通過控制噴嘴到基板的距離、基板表面溫度、溶液流速、沉積時(shí)間和沉積速率這五個(gè)參數(shù)來制備PB 薄膜。性能最優(yōu)異的PB 膜形貌良好，表面光滑，著色效率高，循環(huán)過程中電化學(xué)性能良好，為將來利用摻雜劑開發(fā)薄膜性能開辟了新的道路。

Denayer 等[66]采用超聲噴霧熱解法（USP）分別將摻雜鋰的NiO（LiNiO）和未摻雜的NiO 薄膜沉積在FTO 基底上，并通過在前驅(qū)體溶液中加入聚乙二醇（PEG），研究這種表面活性劑輔助USP 技術(shù)對(duì)NiO 和LiNiO 薄膜形成的影響。結(jié)果表明，與不含表面活性劑的薄膜相比，在前驅(qū)體溶液中加入PEG 可以改善均勻性并減少光散射，鋰離子的存在會(huì)改善NiO 薄膜的電致變色性能，因此，LiNiO-PEG 薄膜的性能最優(yōu)異，光學(xué)調(diào)制范圍為43.5%，著色效率達(dá)到了41.2 cm2/C。

水熱合成法是指把反應(yīng)前驅(qū)液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度和壓強(qiáng)下，反應(yīng)物之間進(jìn)行反應(yīng)生成產(chǎn)物，圖7（a）為水熱反應(yīng)釜的基本結(jié)構(gòu)。水熱合成的主要優(yōu)點(diǎn)是在無任何結(jié)構(gòu)控制劑或模板存在的條件下，通過選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度、時(shí)間、填充率以及所用溶劑等，能夠較方便地合成各種納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。

Qian 等[67]用水熱法制備了納米結(jié)構(gòu)的PB薄膜。在室溫下將0.25 g 葡萄糖（C6H12O6）和0.66 g鐵氰化鉀溶于60.0 mL 去離子水中磁力攪拌，然后將1.0 mL 濃鹽酸滴入溶液中調(diào)節(jié)溶液PH 值，在不銹鋼高壓釜中水熱合成PB 納米薄膜。所制備的PB 納米薄膜與基板具有很好的黏合性，且具有大量納米通道能轉(zhuǎn)移離子，使反應(yīng)能夠迅速發(fā)生。將PB 膜組裝成的電致變色器件性能良好，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，顯示出2.4 s 的著色響應(yīng)和1.0 s 褪色響應(yīng)以及87.4 cm2/C 的高著色效率。

圖 7 水熱合成法 （a）反應(yīng)釜；（b）三電極裝置Fig. 7 Hydrothermal synthesis （a）reactor；（b）three-electrode device

Chu 等[68]采用簡單的一步水熱法制備了納米棒狀V2O5。在FTO 基底上，使用NH4VO3和草酸作為前驅(qū)體溶液，將其放入不銹鋼高壓釜中，在180 ℃下水熱3.5 h，冷卻過夜后將樣品在300 ℃下退火1 h，然后在500 ℃下退火2 h 得到V2O5薄膜。通過分別施加 ± 0.5 V 的電勢(shì)，可目視觀察到V2O5在著褪色時(shí)呈現(xiàn)黃色到淡藍(lán)色的顏色變化。

Cao 等[69]采用水熱合成法制備了平均直徑約為10 nm 的NiO 薄膜。使用Ni（NO3）2和HMT（六亞甲基四胺）制備出前驅(qū)體溶液，然后將其轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中，將2.5 cm × 2.5 cm 的ITO 玻璃浸入反應(yīng)溶液中，然后將高壓釜密封并在105 ℃下保持1 h，并使其自然冷卻至室溫。反應(yīng)后，取出基質(zhì)，用去離子水完全洗滌，并在空氣中干燥。最后，將樣品在300 ℃下，在氬氣中退火1.5 h，形成多孔NiO 納米壁陣列。與致密的NiO 膜相比，多孔NiO 納米壁陣列表現(xiàn)出較弱的偏振，較高的色彩對(duì)比度、較好的反應(yīng)性和循環(huán)性能。中孔NiO 納米壁陣列（納米粒子的距離約為5～20 nm）表現(xiàn)出優(yōu)異的電致變色性能，在波長為550 nm 處，透射率變化高達(dá)77%，并且計(jì)算出其著色效率為49 cm2/C。循環(huán)穩(wěn)定性也良好。

電沉積技術(shù)制備電致變色材料薄膜的主要過程就是在前驅(qū)體溶膠或溶液中施加合適的電場(chǎng)，溶膠或溶液中的有效帶電成分在電場(chǎng)強(qiáng)度的作用下移動(dòng)到基板上，并在基板上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)最后成膜[70]，一般采用如圖7（b）所示的三電極裝置。該技術(shù)的重點(diǎn)是選擇合適的電鍍液，其成分和pH 值會(huì)大大影響薄膜的成分和形貌。與上述多種濕化學(xué)法相比較，電化學(xué)沉積技術(shù)工藝簡單、設(shè)備投資少、容易操作、生產(chǎn)方式比較靈活、是一種經(jīng)濟(jì)的沉積技術(shù)。

Assis 等[71]使用恒電流電沉積法制備了普魯士藍(lán)納米薄膜。將相同濃度的稀鹽酸（HCl）、鐵氰化鉀（K3Fe（CN）6）、六水合三氯化鐵（FeCl3?6H2O）按1∶2∶2 的比例混合，在-40 μA/cm2的恒電流下沉積300 s 得到厚度為217 nm 的普魯士藍(lán)薄膜。以普魯士藍(lán)薄膜組裝得到的電致變色器件透過率的差別在（35 ± 2）%，循環(huán)穩(wěn)定性能一般，可能由于電解質(zhì)層是固態(tài)，離子傳輸能力受到影響。

Huang 等[72]采用電沉積法在ITO 玻璃上沉積了PB 薄膜和PEDOT 薄膜，其有效面積為2 cm × 2 cm，分別以這兩個(gè)薄膜為陽極和陰極，以CSIC-PVB 作為電解質(zhì)，制備出PB/CSIC-PVB/PEDOT 的電致變色器件，器件的最大光學(xué)調(diào)制范圍為39.8%。著褪色響應(yīng)時(shí)間分別為1.2 s 和1.5 s，計(jì)算出著色效率為270.8 cm2/C。

Bodurov 等[73]采用一步電沉積法在ITO 基底上制備NiO 薄膜。結(jié)果表明，電沉積法可以得到性能良好的NiO 薄膜，高溫退火前，NiO 薄膜具有50%～60%的初始透過率，在400 ℃高溫退火后，初始狀態(tài)的透過率可達(dá)到90%。

溶膠凝膠法是以無機(jī)鹽或金屬醇鹽為前驅(qū)體，經(jīng)過水解縮聚過程逐漸凝膠化，然后作相應(yīng)的后處理得到粉體材料，圖8 為溶膠凝膠法制備薄膜的流程圖。使用溶膠凝膠法能夠得到高均一、高比表面積的薄膜，且能夠較容易地控制材料的組成。

圖 8 溶膠凝膠法制備薄膜的流程圖Fig. 8 Flow chart of film preparation by sol-gel method

Falahatgar 等[74]采用溶膠凝膠法在ITO 基底上沉積得到了MnO2-ZnO 薄膜。通過控制前驅(qū)體溶液中Zn 的濃度得到不同摩爾比的MnO2-ZnO 薄膜，研究了Zn 含量的變化對(duì)非晶態(tài)MnO2-ZnO 薄膜電致變色性能的影響。AFM 的結(jié)果表明，薄膜表面粗糙度隨Zn 濃度的增加而增加，在掃描速率為20 mv/s 時(shí)，摩爾比為25%的MnO2-ZnO 薄膜陽極和陰極的電流峰值最高，表明同樣的電壓范圍內(nèi)，此薄膜在發(fā)生氧化還原反應(yīng)過程中被注入/抽出了更多的電荷，電致變色性能更好。

Zhou 等[75]采用溶膠凝膠法制備了NiO，Li-NiO，Ti-NiO 和Li-Ti-NiO 薄膜，為了 研 究Li 和Ti 的摻雜對(duì)NiO 薄膜性能的影響。將相應(yīng)的試劑溶 解 在 乙 醇 中，Ni∶Li 和Ni∶Ti的摩 爾 比 分 別 為2∶1 和4∶1。結(jié)果表明，Li 和Ti 的摻雜會(huì)影響NiO立方相的對(duì)稱性，增加晶格缺陷，能調(diào)節(jié)薄膜中Ni2+/Ni3+的比例，從而使得Li-Ti-NiO 薄膜的光學(xué)調(diào)制幅度更大。

Wu 等[76]采用溶膠-凝膠法合成了CeO2-TiO2薄膜。前驅(qū)體溶膠由硝酸鈰六水合物Ce（NO3）3?6H2O，鈦酸丁酯Ti（OC4H9）4和無水乙醇CH3CH2OH的混合物組成。使用溶膠凝膠法沉積膜并在氧氣氣氛中煅燒，溫度為310 ℃。通過控制前驅(qū)體溶液的配比，研究了不同Ce、Ti 比（0.55∶1，0.70∶1，0.85∶1和1∶1）對(duì)（CeO2）x-TiO2薄膜微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，Ce∶Ti=0.85∶1 時(shí)電荷密度最高，可達(dá)19.99 mC/cm2，且在著色和褪色狀態(tài)下透過率變化很小，表明其可以用作離子存儲(chǔ)層。

綜上所述，濕化學(xué)法是一種工藝簡單，成本低，可調(diào)控的制膜方法，但是濕化學(xué)方法在制備過程中受溶液或溶膠黏度、濃度梯度以及環(huán)境的影響較大，因此如何利用濕化學(xué)方法制備和生產(chǎn)均勻的大尺寸薄膜成為工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

3 陽極變色材料的性能優(yōu)化

電致變色技術(shù)雖然經(jīng)歷了幾十年的研究，但是其產(chǎn)業(yè)化的道路還受到諸多限制，而且不同的材料和器件的問題也不盡相同。電致變色材料在器件中一般以薄膜的形式存在，變色過程會(huì)涉及大量鋰離子嵌入和抽出的氧化還原反應(yīng)，這會(huì)對(duì)薄膜材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，降低材料的變色性質(zhì)會(huì)導(dǎo)致組裝的器件的穩(wěn)定性下降，而且陽極電致變色材料還存在電荷儲(chǔ)存量低的問題。為了進(jìn)一步提高其變色性質(zhì)，學(xué)者們采用多種方法來對(duì)薄膜進(jìn)行改性。

3.1 摻雜改性

摻雜是比較常見的材料改性方法，例如可以通過摻雜降低電致變色材料禁帶寬度和結(jié)晶度，從而提高材料本身的導(dǎo)電性來提高材料的穩(wěn)定性、電化學(xué)反應(yīng)速率以及光學(xué)性質(zhì)。根據(jù)要達(dá)到的效果有目的地選擇摻雜元素和方法。一元摻雜比較常見，摻雜方法一般為磁控濺射和濕化學(xué)法。例如Venkatesh 等[27]用噴霧熱解法制備了錳（Mn）摻雜的Co3O4，將其與未摻雜的Co3O4薄膜進(jìn)行對(duì)比，摻雜Mn 濃度為6%的薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能，如圖9 所示，著色和褪色狀態(tài)下的透過率調(diào)制范圍可達(dá)35%。這是由于Mn 離子摻雜到Co3O4之間，產(chǎn)生局部晶格畸變，晶粒尺寸隨著Mn 摻雜量的增加而減小，Mn 摻雜為6%時(shí)晶粒尺寸最小，此時(shí)變色材料可與電解質(zhì)表面充分接觸，從而提高了材料的電致變色性能。此外，摻雜的薄膜表面均勻地分布著多孔枝晶狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于離子的嵌入和抽出，從而提高薄膜的氧化還原反應(yīng)速率，進(jìn)一步提高薄膜的電致變色性能。

圖 9 Co3O4 薄膜透過率曲線[27] （a）純Co3O4；（b）摻雜4%（原子分?jǐn)?shù)，下同）Mn；（c）摻雜6%Mn；（d）摻雜8%MnFig. 9 Transmission spectra of bleached and colored states of Co3O4 films[27] （a）pristine Co3O4；（b）Mn 4%（atom fraction，the same below）-doped；（c）Mn 6% -doped；（d）Mn 8% -doped

為了達(dá)到多重效果，還可以進(jìn)行多元摻雜，一般采用濕化學(xué)法制備。Li 等[77]用溶膠凝膠法制備了介孔ZrO2-CeO2-TiO2多元摻雜薄膜，其SEM 圖如圖10 所示。Zr 的摻雜穩(wěn)定了薄膜的長程有序多孔結(jié)構(gòu)，而且比表面積大，使介孔ZrO2- CeO2-TiO2多元摻雜薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性，Ce 的摻雜可以產(chǎn)生更多的氧空位，方便鋰離子的嵌入和抽出。Zhou 等[75]用溶膠凝膠法制備了Li-Ti 共摻雜的NiO 薄膜（Li-Ti-NiO 薄膜），并制備了純NiO 薄膜、Li 和Ti 離子單元摻雜的NiO 薄膜與其進(jìn)行對(duì)比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，共摻雜的薄膜表現(xiàn)出比相應(yīng)的單元離子摻雜更加優(yōu)異的電致變色性能和穩(wěn)定性。在共摻雜薄膜中，Li+和Ti+進(jìn)入NiO 立方晶的晶格內(nèi)，并取代部分Ni 位點(diǎn)，改變Ni2+/Ni3+的比例，扭曲NiO 立方晶晶體結(jié)構(gòu)，降低結(jié)晶度，有效的提高NiO 薄膜的電致變色性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖 10 TEM 圖像[77] （a）TiO2；（b）CeO2-TiO2；（c）介孔CeO2-TiO2；（d）介孔ZrO2-CeO2-TiO2Fig. 10 TEM images[77] （a）TiO2；（b） CeO2-TiO2；（c）mesoporous CeO2-TiO2；（d） mesoporous ZrO2-CeO2-TiO2

除了摻雜，復(fù)合材料的體系也可改進(jìn)陽極變色材料的性能。岳言芳等[78]先用水熱法制備了NiO 薄膜，然后用電沉積法將PB 沉積到NiO 薄膜上，制得NiO/PB 復(fù)合電致變色薄膜，實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合薄膜具有更好的電致變色性能，其數(shù)據(jù)如表1 所示。NiO 和PB 同為陽極變色材料，因此，NiO/PB復(fù)合能一定程度上提高材料的電致變色性能，在波長為700 nm 處透過率差可達(dá)46%，著色效率高達(dá)121 cm2/C，著褪色響應(yīng)時(shí)間分別為5 s 和6 s。

表 1 NiO 和NiO/PB 的響應(yīng)時(shí)間和對(duì)比度比較Table 1 Switching time and contrast comparison of NiO andNiO/PB

3.2 納米結(jié)構(gòu)改性

另一改性方法是將電致變色材料納米化，然后制備成薄膜。納米結(jié)構(gòu)的電致變色材料在至少一個(gè)維度上具有極短的電荷傳輸距離，而且具有極大的比表面積，可與電解質(zhì)充分接觸，因此電荷傳輸速率很快且電化學(xué)活性更高，從而可以顯著增強(qiáng)電致變色性質(zhì)。一般采用濕化學(xué)法來制備具有納米結(jié)構(gòu)的電致變色薄膜。

圖 11 PANI 的SEM 照 片[79] （a）GO-ITO 上PANI 的 橫 截 面 圖；（b）ITO 上PANI 的 頂 視 圖；（c）GO-ITO 上PANI 的頂視圖Fig. 11 SEM images of PANI[79] （a）cross-sectional view of PANI coated with GO-ITO；（b）top-view of PANI coated with ITO；（c）top-view of PANI coated with GO-ITO

納米結(jié)構(gòu)的電致變色材料主要是通過兩種方式得到。第一種方式是在原本的電致變色薄膜上引入導(dǎo)電納米材料，例如碳納米管（CNT）、石墨烯、ITO 納米顆粒等來促進(jìn)電致變色材料中的電子傳導(dǎo)和離子傳輸。呂曉靜等[79]先在ITO 上制備了氧化石墨烯（GO）薄膜，然后分別在ITO 電極和GO-ITO 復(fù)合電極上制備了PANI。圖11 為復(fù)合納米薄膜的SEM 照片，可以看出，界面之間緊密結(jié)合，證明GO 與ITO 及聚合物薄膜之間具有良好的界面相互作用。在GO-ITO 電極上制備的PANI 顆粒粒徑更小，表面也更加均勻平整，從而增大了聚合物與電解液之間的接觸面積，為電致變色過程中離子的插入和抽出提供了更多的通道，提高了材料的電致變色性能。光學(xué)和電學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，GO 的引入確實(shí)使PANI薄膜的光學(xué)對(duì)比度在波長為700 nm 處提高了約13%，著色效率高達(dá)169.6 cm2/C，響應(yīng)時(shí)間也縮短了約2.6 s。Nossol 等[80]在ITO 基板上分別制備了PB/碳納米管（PB/CNT）復(fù)合膜和PB 單層膜，并比較了它們的電致變色性能。結(jié)果表明，引入CNT 之后，薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提升，500 次循環(huán)后的最大透過率差仍能保持第一次循環(huán)的90%。

第二種方式是將電致變色材料制備成納米結(jié)構(gòu)，例如制備成納米管、納米棒、納米微粒等，其結(jié)構(gòu)松散孔隙大，離子的運(yùn)動(dòng)更加容易。Cai 等[81]用水熱法和化學(xué)浴沉積法制備了TiO2/NiO 納米棒陣列薄膜，并與NiO 納米薄膜進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)TiO2/NiO納米棒陣列薄膜具有更好的電致變色性能，圖12為TiO2納米棒陣列、TiO2/NiO 納米棒陣列和NiO納米薄膜的SEM 圖像。從圖12 可以看出，在沉積NiO 之前，F(xiàn)TO 基板的整個(gè)表面均勻地覆蓋著具有矩形橫截面的TiO2納米棒，在涂覆NiO 之后，多孔網(wǎng)狀的NiO 納米薄片均勻地覆蓋在TiO2納米棒的整個(gè)表面，并且TiO2納米棒的排列保持不變。TiO2納米棒狀結(jié)構(gòu)和NiO 的超薄層狀多孔結(jié)構(gòu)起到了很好的協(xié)同作用，可促進(jìn)離子的擴(kuò)散并增加電子的傳輸速率，提供了更大的比表面積，可使變色材料與電解質(zhì)表面充分接觸，從而提高了材料的電致變色性能，數(shù)據(jù)對(duì)比如表2 所示。

圖 12 SEM 圖像 （a，d）TiO2 納米棒陣列；（b，e）TiO2/NiO 納米棒陣列；（c，f）NiO 納米薄膜Fig. 12 SEM images （a，d）TiO2 nanorod array；（b，e）TiO2/NiO core/shell nanorod array；（c，f）NiO nanoflake film

表 2 NiO 納米薄膜和TiO2/NiO 納米棒陣列薄膜的響應(yīng)時(shí)間和對(duì)比度比較Table 2 Switching time and contrast comparison of NiO nanoflake film and TiO2/NiO core/shell nanorod array film

Li 等[82]以液相沉積法先制得ZnO 納米棒為模板，通過水解NiCl2得到了NiO 納米棒。制得的NiO 納米棒光學(xué)調(diào)制率高，在550 nm 處為78.5%，著褪色的響應(yīng)時(shí)間快，分別為3.92 s 和3.43 s，電荷量高且循環(huán)穩(wěn)定性好，電致變色性能十分優(yōu)異。

4 未來展望

將電致變色技術(shù)轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品并且達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的技術(shù)指標(biāo)是重要的發(fā)展趨勢(shì)。陽極電致變色材料作為器件中的離子存儲(chǔ)層，提高其循環(huán)穩(wěn)定性和光學(xué)特性是提高器件性能實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一。而開發(fā)簡單易行且成本低廉的薄膜制備工藝，也是電致變色技術(shù)應(yīng)用化的研究重點(diǎn)。目前應(yīng)用最廣泛的陽極電致變色材料是NiO，其他無機(jī)陽極電致變色材料本身電化學(xué)性能不夠優(yōu)異，通過摻雜改性后可提高其性能，從而得到應(yīng)用。有機(jī)陽極電致變色材料具有多種顏色變化，且變色速率快，但是其循環(huán)穩(wěn)定性較差，是限制這類材料實(shí)際應(yīng)用的主要原因。未來，還有很多新的陽極電致變色材料有待開發(fā)。例如，鋰離子電池中的正極材料鋰錳氧化物穩(wěn)定性好，無污染，成本低廉；鋰鈷氧化物具有良好的電化學(xué)性能且循環(huán)性好；金屬氧化物RuO2具有較高的電導(dǎo)率、良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，被應(yīng)用于超級(jí)電容器材料中。這些新材料有著優(yōu)異的電荷存儲(chǔ)能力，可用于制備器件中的離子存儲(chǔ)層，但能否應(yīng)用到電致變色中，取決于其光學(xué)性能是否能夠滿足要求，以及制備方法是否適用于大規(guī)模生產(chǎn)。