喬海濤, 包建文, 鐘翔宇, 張連旺, 宋江鵬

（1.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2.中航工業(yè)復(fù)合材料技術(shù)中心，北京 101300）

氰酸酯樹脂由于具備良好的力學(xué)、耐熱和粘接特性，成為用于電子設(shè)備灌封、耐高溫膠黏劑和航空結(jié)構(gòu)部件的重要熱固性材料[1]。同環(huán)氧樹脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹脂、酚醛樹脂相比，氰酸酯樹脂的突出優(yōu)點(diǎn)是：在保持良好耐高溫性能的同時(shí)，具有明顯較低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切，吸濕率和固化收縮率也較低，因而氰酸酯基復(fù)合材料可用于高性能電路板、透波結(jié)構(gòu)材料[2]和航空航天高性能結(jié)構(gòu)材料。雖然氰酸酯具有良好的綜合性能，但一般較脆，需要進(jìn)一步提高氰酸酯的韌性，使其獲得在復(fù)合材料或膠黏劑領(lǐng)域的工程化應(yīng)用。氰酸酯的增韌一般采用橡膠類材料和熱塑性高分子材料改性，還可與環(huán)氧、雙馬樹脂等的共混或共聚改性。國(guó)內(nèi)外對(duì)于氰酸酯的研究與改性已經(jīng)相當(dāng)廣泛而深入，文獻(xiàn)繁多，相關(guān)文獻(xiàn)已經(jīng)上萬(wàn)篇，本文僅對(duì)少數(shù)精選的相關(guān)典型性文獻(xiàn)進(jìn)行綜述介紹。重點(diǎn)綜述膠黏劑和復(fù)合材料工程化應(yīng)用領(lǐng)域的增韌改性研究、氰酸酯及改性氰酸酯材料的熱分析研究、固化動(dòng)力學(xué)以及固化溫度的確定等。

1 氰酸酯的改性研究與工程化應(yīng)用

1.1 國(guó)外氰酸酯產(chǎn)品的研究與應(yīng)用進(jìn)展

氰酸酯樹脂的應(yīng)用開(kāi)發(fā)時(shí)間較晚，同其他類型的膠黏劑相比，基于氰酸酯樹脂的膠黏劑也出現(xiàn)較晚，1985 年美國(guó)出版的Adhesiνes Technology Handbook[3]中尚未出現(xiàn)此類膠黏劑的報(bào)道。藍(lán)立文[4-5]對(duì)氰酸酯樹脂的品種及主要性能、熱塑性樹脂對(duì)氰酸酯的增韌改性、橡膠對(duì)氰酸酯的增韌改性、氰酸酯與環(huán)氧的共混樹脂、氰酸酯與雙馬樹脂的共混樹脂、以及氰酸酯膠黏劑進(jìn)行了較為全面的綜述，其中所報(bào)道的Ciba-Geigy 公司的Arocy 系列基體樹脂與金屬薄膜導(dǎo)體的粘接剝離強(qiáng)度從室溫至200 ℃的90°剝離強(qiáng)度維持在20 N/cm 左右。美國(guó)Cytec 公司研制的FM 2555 改性氰酸酯膠膜，可以膠接金屬和復(fù)合材料并與大部分177 ℃固化的預(yù)浸料進(jìn)行共固化，具有良好的耐高溫性能和較低的介電常數(shù)和損耗角正切，可以應(yīng)用于雷達(dá)天線罩領(lǐng)域。FM 2555 采用177 ℃固化4 h 和227 ℃后固化2 h 的固化工藝，固化后干態(tài)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為232 ℃，使用溫度范圍是-55～232 ℃，而且具有低于1%的固化揮發(fā)物含量。在-55～260 ℃的范圍FM 2555 膠接鋁合金的剪切強(qiáng)度可達(dá)到20 MPa以上，但FM 2555 的性能說(shuō)明書中沒(méi)有給出關(guān)于剝離強(qiáng)度的性能。FM 2555 膠膜似乎和1991 年所報(bào)道的BASF 公司開(kāi)發(fā)的METLBOND 2555 氰酸酯膠膜[2]相似，性能相近而且固化工藝一致。文獻(xiàn)[2]還報(bào)道了BASF 公司的5575-2 玻纖和石英預(yù)浸料體系以及X6555 合成泡沫，同METLBOND 2555膠膜一樣具備優(yōu)異的透波電性能，上述材料構(gòu)成了制造先進(jìn)雷達(dá)天線罩的關(guān)鍵材料體系。

在具體應(yīng)用方面，美國(guó)F/A-22 及F-35、歐洲EF2000 的雷達(dá)天線罩都廣泛采用耐溫好、透波性能好的氰酸酯復(fù)合材料夾層結(jié)構(gòu)[6-7]，如F/A-22 采用了以美國(guó)Dow 化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的Tactix Xu71787氰酸酯為基體的S-2 玻璃纖維復(fù)合材料，EF2000 則采用BASF 公司的5575-2 氰酸酯體系。較早期的F/A-18C/D 艦載機(jī)的發(fā)電機(jī)換流器的復(fù)合材料殼體由IM7/954-2 氰酸酯預(yù)浸料制備而成，而在2000 年以后改進(jìn)型的F/A-18E/F 艦載機(jī)的雷達(dá)天線罩則選用了由石英/氰酸酯夾層和低介電閉孔泡沫制造的復(fù)合材料體系[8]。

國(guó)外氰酸酯的工程化應(yīng)用產(chǎn)品早已推出，但增韌改性工作從未終止?？傮w而言，國(guó)外對(duì)于氰酸酯的改性研究較早（10 年左右）。較為常用的改性方法是與其他樹脂進(jìn)行共混或共聚，早期的包括1985 年采用聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜在氰酸酯中形成半互穿網(wǎng)絡(luò)的增韌改性研究[9]，1991 年的橡膠彈性體如端羧基丁腈橡膠（CTBN）改性研究[10]（一般認(rèn)為橡膠彈性體改性氰酸酯會(huì)影響耐溫性能），2000 年前后的熱塑性樹脂如聚砜、聚醚砜[1，11-13]、聚醚酰亞胺（PEI）[14-15]等改性研究。

Hwang 等[1]制備了含有氰基（—CN）的聚砜，并用以對(duì)雙酚A 型二氰酸酯樹脂增韌改性，根據(jù)ASTM E399 測(cè)試斷裂韌度KⅠC，氰化聚砜含量為30 phr 時(shí)，氰化聚砜的增韌效果明顯高于未改性的聚砜，平均每個(gè)聚砜分子中含有l(wèi).2 個(gè)氰基時(shí)，獲得了最高斷裂韌度值1.72 MPa?m1/2。兩種聚砜增韌的體系中，當(dāng)含有10 phr 聚砜時(shí)，形成了0.5～1.0 mm的球形聚砜顆粒，加入20 phr 和30 phr 聚砜時(shí)，則形成了氰酸酯的顆粒結(jié)構(gòu)；加入10 phr 氰化聚砜時(shí)，形成的聚砜顆粒尺寸較小，含有20 phr 氰化聚砜時(shí)形成了聚砜顆粒和氰酸酯顆粒的混合體，含有30 phr 氰化聚砜時(shí)，形成了較小尺寸的氰酸酯顆粒。上述改變歸因于氰化聚砜中氰基團(tuán)與氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)。他們還研究了普通未改性聚砜（Udel P-3500）改性雙酚A 型二氰酸酯樹脂（AroCy-B10）的相分離行為[16]。

Srinivasan 等[17]認(rèn)為CTBN 和ATBN 橡膠存在不飽和雙鍵而易氧化，增韌改性不適于高溫環(huán)境，他們合成了含羥基的酚酞型聚芳醚酮、酚酞型聚芳醚砜、酚酞型聚芳醚氧膦、50/50 雙酚酚酞聚砜共聚物用于對(duì)Ciba-Geigy 公司的雙酚A 型氰酸酯Arocy B-10 進(jìn)行增韌研究。酚酞型聚芳醚砜總體增韌效果最好，增加酚酞型聚芳醚砜分子量也有助于增強(qiáng)增韌效果，而且沒(méi)有降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及模量。

Kinloch 等[18-19]對(duì)氰酸酯的增韌進(jìn)行了細(xì)致而深入的研究工作，采用顆粒、纖維、織物的物理改性以及采用基于聚酯共聚物的熱塑性彈性體（Vitel 3200，Bostic，USA）和羥基封端的聚醚砜（Sumikaexcel PES5003P，Sumitomo，Japan）的化學(xué)改性。通過(guò)制備雙懸臂梁膠接試樣測(cè)試-55 ℃、21 ℃和150 ℃的斷裂能（Gc）來(lái)評(píng)價(jià)增韌效果。物理改性中使用了不同粒徑的三氧化二鋁、短碳纖維、玻璃纖維氈、空心玻璃微珠、Kevlar 短纖維、不同粒徑的云母粉、PEEK 粉、PEEK 單絲、PEEK 纖維、PEEK 織物、PTFE 粉、納米二氧化硅、納米二氧化鈦、硅灰石和納米三氧化二釔。玻璃纖維氈和PEEK 纖維增韌效果較好，在-55 ℃、21 ℃和150 ℃測(cè)試溫度下，改性后的斷裂能顯著高于商品化的METLBOND 2555G 氰酸酯膠膜。聚酯共聚物的熱塑性彈性體改性的氰酸酯體系獲得的室溫Gc值高達(dá)1970 J/m2，超過(guò)METLBOND 2555G 氰酸酯膠膜（Gc值為168 J/m2）的10 倍以上。聚醚砜能夠提高斷裂能一倍以上，而且耐熱性能更好。采用物理方法和化學(xué)方法改性后的多個(gè)樣品的韌性明顯優(yōu)于METLBOND 2555G 氰酸酯膠膜。

1.2 國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展

梁國(guó)正等[20-21]對(duì)氰酸酯的研究較早、較廣泛而且深入，濟(jì)南復(fù)合材料特種結(jié)構(gòu)研究所與西北工業(yè)大學(xué)聯(lián)合開(kāi)發(fā)的F?JN-5-06/EW-210 改性氰酸酯樹脂玻璃布預(yù)浸料及其復(fù)合材料于1999 年通過(guò)鑒定，所合成的樹脂為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為258 ℃的雙酚A 型氰酸酯樹脂單體（BADCy），樹脂固化物的彎曲強(qiáng)度為124 MPa，沖擊強(qiáng)度為12.6 kJ/m2，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為742.6 MPa，層間剪切強(qiáng)度為72.3 MPa。在工程應(yīng)用方面，其研究成果涉及透波天線罩及電子灌封料等領(lǐng)域[22-23]?？婌o等[24]制備了環(huán)氧樹脂和液體端羥基丁腈橡膠改性雙酚A 型氰酸酯膠黏劑，加入催化劑后該膠黏劑在140 ℃下固化度為88.7%；固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到199.4 ℃，失重5%的溫度為344.7 ℃；25 ℃、150 ℃和200 ℃的剪切強(qiáng)度分別為29.4 MPa、27.7 MPa 和20.0 MPa。

國(guó)內(nèi)航天科研院所對(duì)于氰酸酯的研究也具備很強(qiáng)的實(shí)力，航天領(lǐng)域?qū)η杷狨サ母男约皯?yīng)用研究更偏向于工程化應(yīng)用方面，如衛(wèi)星構(gòu)件[25-26]。黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院[27-28]在氰酸酯的基礎(chǔ)研究以及結(jié)構(gòu)膠黏劑研制方面積極開(kāi)展了工作，研發(fā)的氰酸酯膠黏劑力學(xué)性能尚可，-55 ℃、室溫、135 ℃、180 ℃和200 ℃的剪切強(qiáng)度分別為36.2 MPa、35.1 MPa、26.5 MPa、23.2 MPa 和15.6 MPa；室溫90°剝離強(qiáng)度和蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的滾筒剝離強(qiáng)度分別為7.86 kN/m 和35.8 N?m/m；但電性能中的介質(zhì)損耗角正切明顯較高（0.014），可能是由于環(huán)氧樹脂的加入所致。

上?？颠_(dá)化工有限公司[29]開(kāi)發(fā)的膠黏劑使用雙馬來(lái)酰亞胺、雙酚A 型氰酸酯、聚醚砜酮（PPESK）和E51 環(huán)氧樹脂等材料進(jìn)行協(xié)同改性，室溫剪切強(qiáng)度30 MPa 以上，230 ℃剪切強(qiáng)度25 MPa 以上，而且經(jīng)過(guò)230 ℃熱老化200 h 后性能維持原水平，該膠黏劑在耐熱應(yīng)用方面具備推廣價(jià)值。介質(zhì)損耗角正切低于0.01 是氰酸酯的電性能優(yōu)勢(shì)的一個(gè)典型體現(xiàn)，固化后的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品一般高于此值（通常0.02 以上）且與氰酸酯固化物至少要差幾倍，環(huán)氧改性氰酸酯能夠獲得良好的力學(xué)性能和總體較高的耐溫性能，但往往使電性能打折扣[28]，成都電子科技大學(xué)在關(guān)于氰酸酯與環(huán)氧共聚物的研究中也證實(shí)了環(huán)氧對(duì)于電性能的降低[30]。

北京航空材料研究院開(kāi)發(fā)的5528 氰酸酯樹脂基玻璃纖維復(fù)合材料[31]首先應(yīng)用于高性能透波結(jié)構(gòu)件的制造。還研發(fā)了Tg可達(dá)421 ℃、熱分解溫度431 ℃、適用于RTM 工藝的7501 氰酸酯樹脂[32]，通過(guò)RTM 工藝制造的EW220/750 復(fù)合材料的室溫拉伸強(qiáng)度為393 MPa、模量為19.9 GPa，300 ℃的拉伸強(qiáng)度為387 MPa，保持率高達(dá)98%；EW220/7501 復(fù)合材料的室溫彎曲強(qiáng)度為602 MPa，300 ℃的彎曲強(qiáng)度為484 MPa，保持率為80%。2010 年后，在5528 氰酸酯樹脂基礎(chǔ)上改性研制的SY-CN氰酸酯膠膜[33]具備了較好的綜合性能，膠接鋁合金的剪切強(qiáng)度從室溫至175 ℃范圍內(nèi)保持了30 MPa左右的強(qiáng)度，200 ℃剪切強(qiáng)度接近18 MPa，220 ℃剪切強(qiáng)度8.33 MPa；室溫、150 ℃、175 ℃的90°剝離強(qiáng)度分別為4.05 kN/m、5.07 kN/m 和5.51 kN/m；膠接氰酸酯復(fù)合材料板材試樣的室溫、150 ℃、175 ℃的剪切強(qiáng)度分別為23.3 MPa、24.6 MPa 和14.1 MPa；電性能優(yōu)良：介電常數(shù)為2.09，介質(zhì)損耗角正切為0.0065[34]。在熱老化性能方面，200 ℃熱老化200 h后，室溫和175 ℃剪切強(qiáng)度分別為34.3 MPa 和24.8 MPa；70 ℃/98%RH 濕熱老化30 d 后，未進(jìn)行底膠防護(hù)的鋁合金試樣的室溫和175 ℃剪切強(qiáng)度分別為20.7 MPa 和15.1 MPa。SY-CN 膠膜已經(jīng)應(yīng)用于無(wú)人機(jī)雷達(dá)天線罩的制造，其多批次性能數(shù)據(jù)及出廠檢驗(yàn)的性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1 和表2，其中的20131118 批及20140516 批膠膜按GB/T 7124 和GB/T 7122 分別制備剪切試樣和剝離試樣，之前三個(gè)批次按HB 5164 制備剪切試樣，按HB 5165（同GJB 446）制備90°剝離試樣，20140516 批膠膜為無(wú)載體膠膜（出廠檢驗(yàn)數(shù)據(jù)）。對(duì)比按不同標(biāo)準(zhǔn)制備試樣并測(cè)試的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度數(shù)據(jù)，按國(guó)標(biāo)得出的數(shù)據(jù)明顯較高，這與以往按不同標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試俄羅斯BК-36 膠膜的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果類似[35]。此外，依據(jù)GJB 130.7—1986 制備了鋁蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的滾筒剝離試樣，20131118 批膠膜的鋁合金夾層結(jié)構(gòu)的室溫滾筒剝離強(qiáng)度出乎意料地達(dá)到了83.2 N?mm/mm?？傮w對(duì)比而言，國(guó)外的FM 2555 膠膜或METLBOND 2555 膠膜在-55 ℃、室溫、121 ℃、177 ℃、232 ℃和260 ℃的剪切強(qiáng)度分別 為21.4 MPa、20.7 MPa、22.8 MPa、20.7 MPa、22.8 MPa 和25.5 MPa[2]，在高達(dá)260 ℃時(shí)都具備很高的剪切強(qiáng)度，SY-CN 膠膜175 ℃以下剪切性能明顯更好，且經(jīng)過(guò)200 ℃熱老化200 h 后剪切性能未下降；SY-CN 膠膜具備非常好的高溫韌性以及電性能；根據(jù)實(shí)測(cè)結(jié)果，180 ℃固化4 h 即可獲得理想的力學(xué)性能，而FM 2555 膠膜需要227 ℃后固化2 h。

表 1 不同批次SY-CN 的剪切強(qiáng)度Table 1 Shear strength of SY-CN in different batches

表 2 不同批次SY-CN 的剝離強(qiáng)度Table 2 Peel strength of SY-CN in different batches

2 固化動(dòng)力學(xué)研究與固化工藝研究

2.1 改性氰酸酯樹脂體系的固化動(dòng)力學(xué)研究

對(duì)于熱固性樹脂的固化動(dòng)力學(xué)研究受到了相關(guān)領(lǐng)域?qū)W者的廣泛關(guān)注。通過(guò)一系列公式推導(dǎo)而建立相對(duì)簡(jiǎn)單的模型化公式，可以求解固化反應(yīng)活化能以及反應(yīng)級(jí)數(shù)等參數(shù)。Kissinger[36]早在1957年就推導(dǎo)出了便于求解反應(yīng)活化能的公式，但主要應(yīng)用于研究菱鎂礦、方解石、氫氧鎂石、高嶺石和多水高嶺土等材料熱分解動(dòng)力學(xué)的研究，現(xiàn)在廣泛借用到熱固性樹脂的固化動(dòng)力學(xué)研究中。Crane等[37]針對(duì)一種環(huán)氧-酚醛體系的膠黏劑HT 424 進(jìn)行的固化動(dòng)力學(xué)研究，推導(dǎo)出了更為簡(jiǎn)便的公式。

環(huán)氧樹脂與類似，氰酸酯類型很多，例如雙酚A 型氰酸酯、雙酚E 型氰酸酯、酚醛型氰酸酯（如Primaset 商標(biāo)的PT-30）以及類似于酚醛三嗪樹脂的三官能團(tuán)氰酸酯（1,2,3-三（4-氰氧苯基）丙烷）。Goertzen 等[38]研究了氣相納米二氧化硅對(duì)于雙酚E 型氰酸酯的固化動(dòng)力學(xué)的影響，采用Kissinger 方法求解了添加不同規(guī)格及含量氣相二氧化硅的活化能，通過(guò)其柱形圖估計(jì)出的活化能列于表3，同時(shí)列出了升溫速率為1 ℃/min 時(shí)DSC 掃描獲得的放熱反應(yīng)峰值溫度（Tp）。研究表明納米二氧化硅表面的羥基起催化作用，添加更多或更細(xì)的納米二氧化硅同時(shí)降低了固化活化能和放熱反應(yīng)峰值溫度（Tp）。1,2,3-三（4-氰氧苯基）丙烷是一種類似于酚醛型氰酸酯PT-30 的三官能團(tuán)氰酸酯，在結(jié)構(gòu)上的不同之處是中心支點(diǎn)處為柔性的化學(xué)連接，類似于樹枝狀的分子結(jié)構(gòu)，其合成設(shè)計(jì)研究者[39]用Kamal 模型擬合計(jì)算出其固化活化能為（110 ± 2） kJ/mol，低于PT-30 的（124 ± 7） kJ/mol。然而在同樣升溫速率的DSC 掃描中顯示PT-30 的固化峰值溫度明顯低于1,2,3-三（4-氰氧苯基）丙烷。CHEN 等[40]同樣采用Kamal 自催化模型計(jì)算的PT-30 的活化能分別為80.9 kJ/mol 和82.3 kJ/mol（對(duì)應(yīng)于速率常數(shù)k1和k2）。對(duì)于同一種材料采用模型化和非模型化方法得到的結(jié)果不一樣，很難判斷哪一個(gè)更合理，本文不涉及此方面的討論。

樊勤等[41]在采用端環(huán)氧基丁腈橡膠改性氰酸酯樹脂的研究中發(fā)現(xiàn)，改性劑對(duì)氰酸酯的固化有顯著的促進(jìn)作用，DSC 分析表明放熱反應(yīng)峰值溫度最大可以降低41 ℃。李文峰等[42]綜述了氰酸酯樹脂的固化反應(yīng)及其催化劑，包括自催化、活潑氫化合物催化和有機(jī)金屬類化合物催化；在具體實(shí)驗(yàn)研究中，認(rèn)為有機(jī)錫化合物催化氰酸醇的固化反應(yīng)不改變其反應(yīng)歷程，在固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)控制過(guò)程中，反應(yīng)速率分別對(duì)氰酸酯單體濃度和催化劑濃度表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)[43]。鐘翔嶼等[44]研究有機(jī)鈦催化劑的結(jié)果表明：有機(jī)鈦催化劑加入降低了改性氰酸酯的固化反應(yīng)的活化能和反應(yīng)溫度，加快了固化反應(yīng)的速率；并認(rèn)為有機(jī)鈦催化劑的加入并不改變體系的固化反應(yīng)機(jī)理。梁國(guó)正團(tuán)隊(duì)[45]研究了微膠囊二丁基二月桂酸錫催化氰酸酯的固化動(dòng)力學(xué)，隨催化劑添加量的增加，固化反應(yīng)放熱峰值溫度呈下降趨勢(shì)；催化改性體系的固化反應(yīng)的活化能明顯低于改性前氰酸酯的活化能，但隨催化劑添加量的增加，出現(xiàn)了先升后降的現(xiàn)象，但總體變化量不大。

表 3 納米二氧化硅/氰酸酯固化活化能與放熱峰值溫度[38]Table 3 Activation energies and maximum peak temperature of heat reaction for fumed silica/BECy[38]

北京航空材料研究院開(kāi)發(fā)的5528 氰酸酯樹脂室溫下呈液態(tài)，便于增韌改性，在5528 氰酸酯基礎(chǔ)上研發(fā)的SY-CN 膠膜的DSC 測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。從表4 中的數(shù)據(jù)，根據(jù)Kissinger 和Ozawa 方法[46]確定固化反應(yīng)活化能，表5 為按上述兩種方法計(jì)算的固化反應(yīng)結(jié)果，聚醚砜改性氰酸酯固化反應(yīng)表觀活化能（兩種方法分別為92.28 kJ/mol 和95.49 kJ/mol）明顯高于未改性氰酸酯的活化能（分別為80.33 kJ/mol 和84.49 kJ/mol），但其固化放熱峰值溫度比未改性氰酸酯低20 ℃左右。從上述研究結(jié)果可知，增韌改性的氰酸酯體系具備較為理想的固化特性，改性后氰酸酯體系的放熱反應(yīng)峰值溫度（Tp）比未改性氰酸酯低20 ℃左右，意味著其固化工藝溫度也降低20 ℃左右。另一方面，與上文三官能團(tuán)氰酸酯的研究結(jié)果出現(xiàn)類似現(xiàn)象，其固化反應(yīng)活化能低于PT-30，但放熱反應(yīng)峰值溫度（Tp）卻較高[39]。相似特性的研究還有Wu 等[47]研究聚苯醚（PPO）改性氰酸酯的固化動(dòng)力學(xué)，添加0 phr（未改性氰酸酯PT-30）、10 phr、20 phr、30 phr、50 phr PPO，放熱反應(yīng)峰值溫度（Tp）分別為257 ℃、249 ℃、244 ℃、239 ℃和228 ℃；采用自催化模型計(jì)算的純氰酸酯PT-30 的活化能分別為E1= 78.39 kJ/mol 和E2=113.52 kJ/mol（與上文的CHEN 等[40]的研究結(jié)果又有明顯差異），而加入30 phr 聚苯醚（PPO）后計(jì)算的活化能明顯增加，分別為E1= 105.31 kJ/mol 和E2= 147.10 kJ/mol。Wu 等[47]提出了擴(kuò)散控制反應(yīng)的因素并引入擴(kuò)散系數(shù) f(α)進(jìn)行了相關(guān)分析研究，并輔以紅外分析，表明在固化溫度為190 ℃時(shí)，未改性氰酸酯在120 min 內(nèi)的三嗪環(huán)一直呈增加趨勢(shì)，而添加30 phr 聚苯醚（PPO）的改性樣品在40 min前三嗪環(huán)的增加速率明顯較快，但40 min 后幾乎不再增加，也就是表明反應(yīng)困難，這可能是導(dǎo)致活化能增加的主要原因。因此，在DSC 熱分析研究中，改性氰酸酯的放熱反應(yīng)峰值溫度（Tp）降低而反應(yīng)活化能升高并不是反?，F(xiàn)象，應(yīng)是改性劑特性所致。

表 4 氰酸酯膠黏劑SY-CN 與未改性氰酸酯的DSC 數(shù)據(jù)Table 4 Dynamic DSC measurements and calculated data for SY-CN and unmodified cyanate ester

表 5 固化動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果Table 5 Results of curing kinetics calculation

另外一個(gè)特例是Kim 等[11]對(duì)聚醚砜（PES）改性Arocy L-10 氰酸酯的研究，隨聚醚砜含量增加，固化放熱峰值溫度稍微升高；在固化反應(yīng)活化能方面，采用Kamal 自催化模型，隨聚醚砜含量增加，固化反應(yīng)活化能E1明顯增加，而固化反應(yīng)活化能E2基本維持不變。Kim 等[15]對(duì)聚醚酰亞胺（PEI）改性Arocy L-10 氰酸酯的半互穿網(wǎng)絡(luò)體系的固化動(dòng)力學(xué)及物理性能的研究也有類似結(jié)果，隨聚醚酰亞胺含量的增加，固化放熱峰值溫度升高，在固化反應(yīng)活化能方面，采用Kamal 自催化模型，添加10 phr PEI 時(shí)計(jì)算出的活化能有所降低，添加25 phr PEI時(shí)計(jì)算出的活化能反而增加。認(rèn)為高分子量的聚醚酰亞胺減低了氰酸酯的反應(yīng)活動(dòng)性，而且隨黏度的增加改性體系的固化由擴(kuò)散控制，另一方面，聚醚酰亞胺含量的增加導(dǎo)致氰酸酯濃度降低，是固化速率降低另一個(gè)重要因素。

綜上所述，改性氰酸酯的固化放熱反應(yīng)峰值溫度與固化反應(yīng)活化能同步降低或升高的情況都有；但也存在固化反應(yīng)活化能反向變化的情況。對(duì)于SY-CN 膠膜，借鑒Goertzen 等[38]的研究分析，提出如圖1 所示的含有羥基的聚醚砜與氰酸酯的反應(yīng)機(jī)理，催化作用可能是次要的，主要是因化學(xué)反應(yīng)而起到較好的增韌作用，這當(dāng)然需要進(jìn)一步的波譜分析等進(jìn)一步證實(shí)。對(duì)于固化放熱反應(yīng)峰值溫度的降低而固化反應(yīng)活化能的增加情況，借鑒Kim等[11，15]、Wu 等[47]的研究分析，初步推理分析如下：（1）聚醚砜的羥基在開(kāi)始反應(yīng)初期容易與氰酸酯發(fā)生圖1 所示的化學(xué)反應(yīng)，是導(dǎo)致固化反應(yīng)峰值溫度的降低的主要原因；（2）但聚醚砜的羥基總體含量較低，而且在顆粒狀PES 中的反應(yīng)活性相比其他含羥基（活潑氫）的小分子化學(xué)品的反應(yīng)活性會(huì)打折扣，相對(duì)于大量的氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)要少很多，不可能持續(xù)反應(yīng)；（3）顆粒狀PES 本身占據(jù)較多空間，阻礙了氰酸酯之間的相互反應(yīng)，容易發(fā)生擴(kuò)散控制反應(yīng)的情況，樹脂黏度的增加使反應(yīng)進(jìn)一步困難，因此改性后的產(chǎn)品的固化反應(yīng)活化能增加。

圖 1 含羥基聚醚砜與氰酸酯的反應(yīng)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of reaction between PES-OH and cyanate ester

2.2 固化工藝參數(shù)的確定

分別對(duì)增韌改性的SY-CN 膠膜和未改性的氰酸酯進(jìn)行DSC 測(cè)試，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。為了模擬實(shí)際固化工藝，升溫速率? 盡量與實(shí)際膠接工藝接近（如1～2 ℃/min）。對(duì)于熱固性樹脂固化工藝溫度的確定，國(guó)內(nèi)很多文獻(xiàn)分別作溫度（DSC 確定的起始反應(yīng)溫度、放熱反應(yīng)峰值溫度和終止反應(yīng)溫度）與升溫速率? 的關(guān)系曲線（擬合直線），將? 外推至0，此處的相關(guān)溫度確定為固化開(kāi)始反應(yīng)溫度、固化溫度和后處理溫度。在廣泛采用的Kissinger和Ozawa 方法中l(wèi)n(?/Tp2)或ln?與1/Tp一般呈良好的線性關(guān)系，但并不能證明Tp與? 之間的線性關(guān)系良好。

在以往對(duì)SY-H2 中溫固化糊狀膠黏劑的研究中[48-49]曾經(jīng)探討了放熱反應(yīng)峰值溫度Tp與研l(wèi)n?的直線擬合關(guān)系，并研究了固化溫度對(duì)力學(xué)性能的影響。采用同樣的研究方法，對(duì)表4 中SY-CN 的Tp與ln? 進(jìn)行線性擬合，如圖2 所示，如果升溫速率? = 0.5 ℃/min，會(huì)得出Tp= 186.09 ℃，升溫速率再降低，Tp還會(huì)進(jìn)一步降低到180 ℃左右。在初步的測(cè)試研究工作中，大多數(shù)試樣的固化溫度為180 ℃，180 ℃固化即可獲得較好的強(qiáng)度性能；到目前為止，依然沒(méi)有進(jìn)一步深入研究探索較高固化溫度對(duì)SY-CN 膠黏劑性能的影響。用同樣的方法，對(duì)未改性5528 氰酸酯的Tp與ln ? 進(jìn)行線性擬合（見(jiàn)圖3），? = 0.5 ℃/min 時(shí)，Tp會(huì)低于200 ℃，即可以在200 ℃以下固化。研究中所用未改性氰酸酯的規(guī)范中規(guī)定的固化參數(shù)為190 ℃固化3 h?？梢越⑷绻剑?）所示的通式，公式中的Tp和T1的單位可以是℃或K，以未改性5528 氰酸酯的Tp（單位為K）與ln ? 進(jìn)行線性擬合（見(jiàn)圖4），與圖3進(jìn)行對(duì)比，線性相關(guān)系數(shù)R 都為0.99664，所獲得的ΔT 都 為24.84 K。如 果以表4 中SY-CN 的Tp與? 數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，則擬合線性公式為Tp=（200.40 + 5.38?）℃，相關(guān)系數(shù)R = 0.932，? = 1 ℃/min 時(shí)，按此公式得到Tp= 205.78 ℃；而實(shí)際測(cè)試中? = 1 ℃/min 時(shí)Tp為198.78 ℃，更接近按圖2中公式獲得的結(jié)果，說(shuō)明公式（1）的線性關(guān)系更合理。

圖 2 SY-CN 膠黏劑的Tp（℃）與ln ? 的關(guān)系圖Fig. 2 Maximum peak temperature of heat of reaction Tp（℃）νs ln ? for SY-CN cyanate ester adhesive

圖 3 5528 氰酸酯的Tp（℃）與ln ? 的關(guān)系圖Fig. 3 Maximum peak temperature of heat of reaction Tp（℃）νs ln ? for 5528 cyanate ester

SY-CN 膠黏劑180 ℃固化溫度對(duì)應(yīng)圖2 中公式的室溫速率? 約為0.36806 ℃/min，以此室溫速率從室溫23 ℃升至180 ℃約需要7 h，但此值實(shí)際固化中一般也處于低限。實(shí)際升溫速率一般依據(jù)制件的大小要求而確定，也受限于烘箱及熱壓罐的溫度均一性等具體性能。對(duì)于Tp= T1+ ΔTln ?的關(guān)系式，只選定Tp是因?yàn)橥ㄟ^(guò)DSC 掃描更容易確定，起始反應(yīng)溫度和終止反應(yīng)溫度則可能相對(duì)偏差較大。Tp與? 兩個(gè)變量可以互相限定，? = 1 時(shí)，Tp= T1；? ＜ 1 時(shí)，Tp＜ T1；? ＞ 1 時(shí)，Tp＞ T1。如果以T1附近的、偏差不太大的Tp為最佳固化溫度，對(duì)于? 也應(yīng)有限定范圍，不能太?。ǜ荒芡馔浦?，失去實(shí)際應(yīng)用意義），也不能太大（實(shí)際應(yīng)用中太大會(huì)導(dǎo)致制件溫度不均勻），復(fù)合材料制件或膠接件固化升溫速率一般限定在0.5～3 ℃/min的范圍。

圖 4 5528 氰酸酯的Tp（K）與ln ? 的關(guān)系圖Fig. 4 Maximum peak temperature of heat of reaction Tp（K）νs ln ? for 5528 cyanate ester

3 結(jié)束語(yǔ)

國(guó)內(nèi)外大量的氰酸酯基礎(chǔ)研究或工程應(yīng)用研究方向的文獻(xiàn)為氰酸酯改性與實(shí)際工程應(yīng)用的研發(fā)工作提供了參考信息。對(duì)改性前后的氰酸酯進(jìn)行DSC 熱分析，有助于了解不同固化體系的固化特性，在研究固化動(dòng)力學(xué)的同時(shí)，一方面有助于分析反應(yīng)機(jī)理，另一方面可以確定固化工藝參數(shù)。

（1）增韌改性氰酸酯是航空航天工程應(yīng)用的重點(diǎn)研究工作之一。采用帶反應(yīng)基團(tuán)的聚醚砜、其他熱塑性樹脂或某些纖維材料增韌氰酸酯可以獲得理想的增韌效果，而且基本保持了氰酸酯固有的耐熱性能和優(yōu)良的電性能，環(huán)氧樹脂的加入通常破壞氰酸酯本身的電性能。

（2）帶反應(yīng)基團(tuán)的聚醚砜增韌改性氰酸酯膠膜SY-CN 膠接的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度達(dá)到了較好的綜合水平，而且電性能良好。SY-CN 膠膜批次穩(wěn)定性良好，可應(yīng)用于高性能雷達(dá)天線罩的制造。

（3）借助DSC 熱分析技術(shù)，催化劑、帶羥基等反應(yīng)基團(tuán)的高分子材料改性氰酸酯一般會(huì)出現(xiàn)固化放熱反應(yīng)峰值溫度降低的現(xiàn)象，這種情況有利于實(shí)際工程應(yīng)用中固化工藝溫度的降低。而沒(méi)有催化作用或沒(méi)有反應(yīng)基團(tuán)的高分子改性氰酸酯也會(huì)出現(xiàn)固化放熱反應(yīng)峰值溫度升高的現(xiàn)象，可歸因于位阻效應(yīng)導(dǎo)致氰酸酯濃度降低或提前出現(xiàn)擴(kuò)散控制反應(yīng)的情況而導(dǎo)致氰酸酯本身的反應(yīng)受到抑制。

（4）綜合多個(gè)文獻(xiàn)關(guān)于熱分析和動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果，固化反應(yīng)活化能的升降因改性劑的不同類型而異，環(huán)氧樹脂、少量催化劑或少量增韌劑的加入一般會(huì)導(dǎo)致改性氰酸酯出現(xiàn)固化放熱反應(yīng)峰值溫度（Tp）和活化能同步降低的現(xiàn)象；某些沒(méi)有催化作用或反應(yīng)基團(tuán)的惰性高分子改性氰酸酯會(huì)出現(xiàn)固化放熱反應(yīng)峰值溫度（Tp）和活化能同步升高的現(xiàn)象；一定含量的聚苯醚（PPO）和含羥基聚醚砜（PES-OH）改性氰酸酯的放熱反應(yīng)峰值溫度（Tp）明顯降低而固化反應(yīng)活化能升高，只要能夠充分固化，這種現(xiàn)象不影響改性效果及實(shí)際應(yīng)用。含羥基聚醚砜（PES-OH）改性氰酸酯起到了促進(jìn)固化反應(yīng)與增韌的雙重效果，是較好的增韌設(shè)計(jì)方案。

（5）從DSC 熱分析確定固化溫度參數(shù)，建立了Tp= T1+ ΔT ln ? 公式，從數(shù)學(xué)處理的角度和實(shí)際應(yīng)用更為合理，當(dāng)然也需要進(jìn)一步驗(yàn)證分析。