劉 琨，任二洲,3，馬 軍，都金光，曹 陽(yáng)，李曉科，李 彬

(1.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，鄭州 450003；2.河南省機(jī)械裝備智能制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450002；3.洛陽(yáng)理工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471023)

0 引言

石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性[1-3]，已經(jīng)成為21世紀(jì)最具潛力的納米材料之一，吸引了科學(xué)界和工業(yè)界的關(guān)注，各個(gè)領(lǐng)域都在極力開(kāi)發(fā)其應(yīng)用價(jià)值[4-8]。石墨烯為單原子層二維晶體結(jié)構(gòu)[9-10]，是石墨的極限形式，超薄的層狀結(jié)構(gòu)能夠輕易的存留于摩擦界面，并且具有易剪切的性能[11]。正是由于石墨烯特殊的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的自潤(rùn)滑性能，使其成為了優(yōu)良的納米級(jí)摩擦材料。在摩擦學(xué)的研究方面，石墨烯的應(yīng)用性研究主要集中在潤(rùn)滑油添加劑、固體潤(rùn)滑涂層和潤(rùn)滑填料三個(gè)方向[8]。

石墨烯在力學(xué)性能方面具有極高的強(qiáng)度和彈性模量，能夠承受大的壓力[1-3]，因此石墨烯可以直接作為固體潤(rùn)滑劑使用。石墨烯作為固體潤(rùn)滑涂層進(jìn)行干摩擦?xí)r，摩擦界面將會(huì)形成易于剪切的保護(hù)膜[12]，從而降低了摩擦系數(shù)起到良好的減磨效果[13-15]，并且隨著涂層中石墨烯含量的增加，摩擦系數(shù)呈現(xiàn)降低趨勢(shì)[13]，耐磨性提高[14]。但關(guān)于石墨烯涂層的抗磨減損的研究集中在低載和微觀領(lǐng)域，對(duì)于高載荷下的石墨烯涂層摩擦學(xué)研究卻鮮有報(bào)道。本文研究的內(nèi)容是石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂作為固體潤(rùn)滑涂層在不同高載荷下對(duì)硬質(zhì)合金刀具摩擦性能的影響。膠黏涂層制備工藝相對(duì)成熟[16]且操作方便，因此本實(shí)驗(yàn)采用膠黏涂層制備法在硬質(zhì)合金刀具表面制備石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂涂層。該方法是在黏結(jié)劑里添加納米級(jí)石墨烯粉體，然后再加入其它輔料攪拌均勻，接著將其涂敷在金屬表層，最后固化從而獲得石墨烯膠黏涂層。

本文采用噴涂的方式將石墨烯膠黏涂層溶液沉積到硬質(zhì)合金刀具表面，運(yùn)用摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)考察在不同高載荷下石墨烯膠黏涂層對(duì)硬質(zhì)合金刀具的減摩效果。通過(guò)掃描電鏡觀察刀具表面摩擦形貌，運(yùn)用能譜儀測(cè)定磨損表面元素成分，研究不同載荷下石墨烯膠黏涂層對(duì)刀具的減磨機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 石墨烯膠黏涂層的制備

以硬質(zhì)合金刀具YW2(以下簡(jiǎn)稱(chēng)：刀具Y0)和TNMG1600408-SM (GM1125)刀具(表層為T(mén)iN和TiCN涂層，基體為硬質(zhì)合金，以下簡(jiǎn)稱(chēng)：刀具T0)為基體材料。刀具預(yù)處理：取刀具Y0和T0各3個(gè)，在丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗，清洗原始刀具表面的油污等雜質(zhì)。然后將其放入電熱恒溫干燥箱，設(shè)定溫度60 ℃，保溫干燥30min備用。石墨烯膠黏涂層溶液制備：將石墨烯溶液(蘇州碳豐石墨烯科技有限公司，主要成分：石墨烯粉體60wt%，有機(jī)黏結(jié)劑等其它材料40wt%)、稀釋劑、乙醇按照1:2:3的體積比進(jìn)行混合，在恒溫60℃的水浴中超聲波振動(dòng)攪拌10min制備出膠黏石墨烯膠黏涂層溶液。制備石墨烯膠黏涂層：取出電熱恒溫干燥箱中的刀具，采用噴涂方式在Y0和T0表面涂覆石墨烯涂層。噴涂壓力維持在4～6kPa，噴涂角度為70°～90°，噴涂距離為35cm。噴涂過(guò)后，把刀具重新放入電熱恒溫干燥箱內(nèi)，以4℃/min升溫至150℃后保溫30min并隨爐冷卻，最終分別在刀具Y0和刀具T0上制備出石墨烯膠黏涂層(以下簡(jiǎn)稱(chēng)：刀具Y1和刀具T1)。

1.2 測(cè)試和表征

1.2.1 摩擦性能測(cè)試

摩擦磨損實(shí)驗(yàn)在MMW-1摩擦試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，使用自制的夾具夾持刀具進(jìn)行摩擦實(shí)驗(yàn)，如圖1所示。對(duì)摩材料采用φ32mm×10mm的45#鋼圓盤(pán)，圓盤(pán)表面精車(chē)，其表面粗糙度為Ra3.2。在室溫25℃，相對(duì)濕度為40%的環(huán)境下，進(jìn)行自旋摩擦。摩擦實(shí)驗(yàn)的法向載荷、轉(zhuǎn)速、對(duì)摩時(shí)間如表1所示。通過(guò)測(cè)控軟件記錄和保存摩擦系數(shù)。

表1 刀具摩擦實(shí)驗(yàn)參數(shù)

圖1 摩擦實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛨D

1.2.2 表征觀測(cè)

運(yùn)用TESCAN掃描電鏡(VEGAIIXMU,捷克TESCAN公司)對(duì)石墨烯膠黏涂層刀具的表面，截面以及摩擦表面進(jìn)行觀測(cè)。通過(guò)OXFORD能譜儀(7718，英國(guó)牛津儀器公司)分析確定刀具摩擦表面殘留物的元素成分和比重。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 刀具形貌表征及成分分析

圖2a和圖2b分別是放大200倍和500倍的石墨烯膠黏涂層的微觀形貌。從圖2b中可以發(fā)現(xiàn)涂層表面存在著凹坑，這是由于黏結(jié)劑在干燥固化的過(guò)程中內(nèi)應(yīng)力作用造成的結(jié)果。圖3為石墨烯涂層的截面形貌圖，圖中顯示石墨烯涂層與基體表面緊密連接，而且涂層表面的凹坑并未穿透涂層使得基體裸露，說(shuō)明石墨烯膠黏涂層已經(jīng)完全覆蓋在刀具基體表面。能譜結(jié)果顯示石墨烯膠黏涂層中主要元素有C，O和Si，其中C元素含量為85.47wt%，O元素含量為11.58wt%。

(a) 放大200倍 (b) 放大500倍 圖2 石墨烯涂層刀具微觀形貌

圖4為刀具Y0-30，Y1-20，Y1-30和Y1-40經(jīng)過(guò)40 min摩擦后摩擦表面的SEM圖。從圖4中可以看出刀具經(jīng)過(guò)與45#鋼的對(duì)摩后，其摩擦表面磨損程度各不相同。所有刀具表面均粘附有部分殘留物，并顯示出被刮擦的痕跡，而刀具Y1-30表面的殘留物遠(yuǎn)多于其它刀具。

為了確定刀具表面殘留物中是否含有石墨烯，通過(guò)能譜儀對(duì)刀具表面殘留物進(jìn)行元素成分和比重分析，結(jié)果如表2所示。對(duì)比各刀具表面殘留物中元素含量我們可以發(fā)現(xiàn)，刀具Y1在20N和40N載荷下經(jīng)過(guò)40min的摩擦后其表面的C元素含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于石墨烯膠黏涂層中的C元素含量，更接近Y0刀具摩擦表面的C元素含量，這說(shuō)明刀具Y1-20和Y1-40表面的石墨烯膠黏涂層已經(jīng)被完全磨破脫落。反觀在30N載荷下刀具Y1經(jīng)過(guò)40min摩擦過(guò)后，其表面的C元素含量依然有37.64wt%，再將其表面的O元素含量與刀具Y0做對(duì)比，說(shuō)明表面的環(huán)氧樹(shù)脂殘留量較少，從而可以確定刀具Y1-30表面仍存留有部分石墨烯。

(a) 刀具Y0-30 (b) 刀具Y1-20

(c) 刀具Y1-30 (d) 刀具Y1-40 圖4 刀具摩擦表面的SEM圖

元素Y0-30殘留物Y1-20殘留物Y1-30殘留物Y1-40殘留物C9.94wt%6.65wt%37.64wt%13.69wt%O20.71wt%22.13wt%16.53wt%18.55wt%Fe28.83wt%11.32wt%3.69wt%10.91wt%W30.80wt%47.10wt%29.69wt%49.62wt%

圖5為刀具T0-30，T1-20，T1-30和T1-40經(jīng)過(guò)40min摩擦后摩擦界面的SEM圖。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)在30N的摩擦載荷下刀具T0的摩擦表面存在明顯的劃痕。刀具T1在不同的載荷下經(jīng)過(guò)摩擦后，其表面的形貌有顯著的差異，在20N的載荷下刀具T1的摩擦表面僅粘附有極少量的殘留物，而在30N和40N的摩擦載荷下刀具T1的摩擦表面有大量的殘留物。

同樣的，為了確定刀具T0和T1摩擦表面的元素成分和含量，通過(guò)能譜儀對(duì)其進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出，在20N的摩擦載荷下刀具T1摩擦表面的C元素含量?jī)H為6.38wt%，Ti元素含量為47.61wt%，與刀具T0-30摩擦表面的C和Ti元素含量進(jìn)行對(duì)比，表明在20N的摩擦載荷下刀具T1的石墨烯膠黏涂層已經(jīng)完全脫落，但其表面的TiN和TiCN涂層保存較完整。

(a) 刀具T0-30 (b) 刀具T1-20

(c) 刀具T1-30 (d) 刀具T1-30 圖5 刀具摩擦表面的SEM圖

雖然在30N和40N的摩擦載荷下刀具T1摩擦表面均有大面積的殘留物,但刀具T1-30摩擦表面的主要成分是C元素，而刀具T1-40摩擦表面主要成分卻是Fe元素，再與刀具T0-30摩擦表面C元素成分比重做對(duì)比，說(shuō)明只有在30N的摩擦載荷下刀具T1表面存留有石墨烯膠黏涂層。

表3 刀具表面成分比例

2.2 石墨烯膠黏涂層的摩擦實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖6為刀具Y0-30，Y1-20，Y1-30和Y1-40在不同壓力下摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化的曲線。從圖6中可以看出，石墨烯膠黏涂層對(duì)刀具Y1的減摩效果十分明顯，摩擦系數(shù)從0.6降到了0.3附近。在20N、30N和40N的摩擦載荷下，刀具Y1的摩擦系數(shù)在8min之前并無(wú)大的差異，8min以后摩擦系數(shù)隨著壓力的增大呈現(xiàn)先減小后增大的規(guī)律。

圖6 不同載荷下刀具Y0和Y1的摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化曲線

圖7為刀具T0-30，T1-20，T1-30和T1-40在不同壓力下摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化的曲線。從圖7中同樣可以看出，石墨烯膠黏涂層對(duì)刀具T1的減摩也起到了積極的作用。在20N、30N和40N的摩擦載荷下，刀具T1的摩擦系數(shù)在8min之前隨著壓力的增大而減小，但其中在40N的摩擦載荷下刀具T1的摩擦系數(shù)波動(dòng)較大。刀具T1經(jīng)過(guò)8min的磨合以后，其摩擦系數(shù)隨著載荷的增大呈現(xiàn)先減小后增大的規(guī)律，并且在30N的摩擦載荷下刀具T1的摩擦系數(shù)降到了0.2以下。

圖7 不同載荷下刀具T0和T1的摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化曲線

3 討論

圖8為石墨烯膠黏涂層刀具摩擦過(guò)程示意圖。摩擦初始階段，如圖8a所示，對(duì)摩盤(pán)表面的微凸起會(huì)直接擠壓刀具表面涂層，石墨烯膠黏涂層被對(duì)摩盤(pán)的微凸起不斷地刮落形成二體磨粒磨損。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的磨合后，刀具和摩擦盤(pán)之間會(huì)形成石墨烯和Fe元素等硬質(zhì)顆粒所構(gòu)成的固體混合減磨層如圖8b所示。隨著摩擦的進(jìn)行，固體混合減磨層中的Fe等硬質(zhì)顆粒對(duì)刀具表面造成三體磨粒磨損，摩擦過(guò)程中刀具表面涂層逐漸剝落，并且固體混合減磨層中的石墨烯含量也會(huì)不斷地減少如圖8c所示直到被完全排擠出對(duì)摩界面如圖8d所示。

摩擦過(guò)程中刀具表面與對(duì)磨盤(pán)的接觸屬于彈塑性接觸。彈塑性接觸表面的實(shí)際接觸面積與載荷成正比[17]，表面接觸間隙隨著載荷的增大而減小。在20N的摩擦載荷下，刀具與對(duì)磨盤(pán)之間存在大的表面接觸間隙，刀具表面被刮落的石墨烯能夠輕易進(jìn)入對(duì)摩界面，但對(duì)摩盤(pán)微凸起和硬質(zhì)磨粒也容易將石墨烯膠黏涂層排擠出對(duì)摩界面，不利于石墨烯的存留；在30N的摩擦載荷下，合適的表面接觸間隙和載荷，使得石墨烯容易進(jìn)入并存留在對(duì)摩界面，穩(wěn)定的發(fā)揮其減磨作用；在40N的摩擦載荷下，表面接觸間隙進(jìn)一步減小，刀具表面脫落的石墨烯膠黏涂層不易進(jìn)入對(duì)摩界面，并且載荷的增大促使磨粒磨損加劇，導(dǎo)致涂層加速剝落，最終發(fā)生失效，并且劇烈的磨粒磨損會(huì)將固體混合減磨層中的石墨烯不斷地排擠出摩擦界面，導(dǎo)致摩擦系數(shù)增大。因此，正常磨損階段，石墨烯膠黏涂層刀具的摩擦系數(shù)隨著摩擦載荷的增大呈現(xiàn)先減小后增大的規(guī)律。

刀具T1基體的原始表面存在TiN和TiCN涂層，高硬度的TiN和TiCN顆粒進(jìn)入對(duì)摩界面后會(huì)加劇磨粒磨損對(duì)刀具表面的摩擦作用，刀具表面石墨烯膠黏涂層將會(huì)迅速脫落，導(dǎo)致石墨烯膠黏涂層快速失效，摩擦系數(shù)增大。因此，在相同的摩擦?xí)r間內(nèi)刀具T1的摩擦系數(shù)比Y1的摩擦系數(shù)波動(dòng)大。

圖8 石墨烯膠黏涂層刀具摩擦過(guò)程示意圖

4 結(jié)論

本文通過(guò)膠黏涂層法在硬質(zhì)合金刀具表面制備了石墨烯膠黏涂層，經(jīng)過(guò)測(cè)定摩擦系數(shù)，觀測(cè)刀具表面的形貌以及分析摩擦表面元素成分，可以得到以下結(jié)論：

(1)膠黏涂層法制備石墨烯涂層可行，并且石墨烯膠黏涂層能夠降低硬質(zhì)合金刀具的摩擦系數(shù)，起到了抗磨減損的作用；

(2)在20～40N正載荷下，石墨烯膠黏涂層刀具的摩擦系數(shù)隨著載荷增大呈現(xiàn)先減小后增大的規(guī)律，在30N的摩擦載荷下石墨烯膠黏涂層的減摩效果和穩(wěn)定性最好。

(3)刀具T1表面的TiN和TiCN涂層影響石墨烯膠黏涂層減磨過(guò)程的穩(wěn)定性，因此在不同摩擦載荷下刀具Y1的摩擦系數(shù)穩(wěn)定性優(yōu)于刀具T1。