李鳳艷，胡榮榮，徐遠(yuǎn)航，趙天波

（1.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京102617；2.北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京100081）

自20世紀(jì)70年代至今，相變微膠囊已應(yīng)用于節(jié)能建材[1]、熱能傳遞、太陽能利用[2]、儲熱調(diào)溫[3-5]等領(lǐng)域，成為國內(nèi)外研究的熱點。目前，制備相變材料微膠囊所用壁材的種類有很多，常采用原位聚合法制備壁材為蜜胺樹脂和脲醛樹脂類微膠囊，但受其制備工藝及材料內(nèi)在性質(zhì)的影響，在膠囊壁中可能殘留甲醛，因而限制了其應(yīng)用[6-7]。因此，研制無甲醛壁材的相變微膠囊成為目前研究的熱點。聚苯乙烯材料由于具有質(zhì)輕、絕緣、絕熱、防震、隔音、防腐蝕、抗水、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)良性能，被廣泛地應(yīng)用在建筑、輕工、紡織、航運和國防等領(lǐng)域[8-9]。聚苯乙烯(PS)源自于石油產(chǎn)品，其生產(chǎn)過程中的排污較容易達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，它的制品加工過程更加符合環(huán)境保護(hù)要求，無污染物產(chǎn)生，為潔凈生產(chǎn)。

目前已發(fā)表的文獻(xiàn)中，制備聚苯乙烯微膠囊往往選擇硬脂酸丁酯[10-11]和正十八烷[12-13]為芯材，而硬脂酸丁酯的相變點為20℃，相變焓為140 J/g；正十八烷的相變點為28℃，相變焓為240 J/g，但價格昂貴以及難以實現(xiàn)工業(yè)化制約了這類相變材料的應(yīng)用[14]。石蠟作為相變材料，因具有廉價易得、安全無毒、密度小、相變潛熱大、過冷和不析出等優(yōu)點，可以作為制備相變微膠囊的芯材。黃云峰等[15]采用乳液聚合法制備了以聚苯乙烯為壁材，正十四醇為芯材的MA/PS微膠囊，其中MA/PS微膠囊的熔化焓和結(jié)晶焓分別為162.1、124.9 J/g，正十四醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.7%。Y.Ming等[16]采用類懸浮聚合法合成了苯乙烯-二乙烯基苯(DVB)共聚物殼包覆正十八烷的相變微膠囊，微膠囊的平均直徑約為80 μm，熱焓約為126 J/g。黃全國等[17]采用類懸浮聚合法制備了聚苯乙烯/石蠟相變微膠囊，石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～50%的微膠囊壁材對芯材保護(hù)效果較好，其中石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的微膠囊對應(yīng)相變潛熱值最高達(dá)到92.4 J/g；當(dāng)石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到60%時，微膠囊的形貌會變得不規(guī)則。

為滿足石蠟微膠囊代替石蠟作為PBX炸藥體系的鈍感劑起到較好的鈍感效果，期望得到芯材含量較高的微膠囊，同時也解決了石蠟高溫易融化、易遷移和分布不均勻等問題。本研究采用懸浮聚合法制備以聚苯乙烯為壁材、石蠟為芯材的相變材料微膠囊，針對黃全國等[17]制備PS壁材-石蠟相變微膠囊的實驗方法進(jìn)行了改進(jìn)，考察乳化時間、聚合時間、交聯(lián)劑配比以及芯壁比等工藝條件對相變微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表觀形貌、熱性能和熱穩(wěn)定性的影響，從而提高芯材石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)和熱焓值，改善石蠟的熱性能和熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

試劑：苯乙烯（St，化學(xué)純）、二乙烯基苯(DVB，純度＞80%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分析純）、石蠟（Tm在58～60℃，工業(yè)級）、偶氮二異丁腈（AIBN，化學(xué)純）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%乙醇（工業(yè)級），均為市售。

儀器：DHG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；Quanta-200掃描電子顯微鏡，捷克FEI公司；DSC-60差示掃描量熱分析儀，島津公司；TG-DTA 6200 LAB熱重分析儀，島津公司；BRUKER UECIOR 22型傅立葉變換紅外光譜儀，布魯克光譜儀器公司。

1.2 石蠟微膠囊的制備

稱取一定量的乳化劑PVP和去離子水于500 mL三口燒瓶中，60℃下低速攪拌，制成水相；稱取一定量的石蠟放入100 mL單口燒瓶中，60℃加熱熔化后，依次加入單體和交聯(lián)劑，最后加入引發(fā)劑AIBN粉末，并震蕩使之溶解，配制油相；將油相倒入水相，在1 500 r/min下機械攪拌乳化10 min；然后，水浴升溫至80℃，700 r/min機械攪拌下聚合反應(yīng)5 h；將反應(yīng)后得到的樣品趁熱抽濾，并用70℃的水和乙醇分別洗滌3次，以洗去微膠囊表面附著的微量石蠟、殘留的分散劑和未反應(yīng)的單體，最后將得到的產(chǎn)物放入50℃的烘箱內(nèi)干燥至恒重。

1.3 石蠟微膠囊的表征

化學(xué)結(jié)構(gòu)測定：采用傅立葉變換紅外光譜儀測試純石蠟、壁材聚苯乙烯（PS）和微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

形貌測定：采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察微膠囊的表面形貌。

熱性能測試：采用差示掃描量熱儀測試壁材聚苯乙烯（PS）、純石蠟和微膠囊的熱性能。利用式（1）計算微膠囊芯材石蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中，ΔH微膠囊指制備的微膠囊樣品的固-液相變潛熱，J/g；ΔH純石蠟指純石蠟的固-液相變潛熱，J/g。

熱穩(wěn)定性測試：采用熱重分析儀測試壁材聚苯乙烯（PS）、純石蠟和微膠囊的熱穩(wěn)定性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊的紅外光譜表征

對壁材聚苯乙烯（PS）、純石蠟和相變微膠囊樣品進(jìn)行紅外光譜測試，F(xiàn)TIR譜圖如圖1所示。

由圖1中可以看到，在壁材PS的FTIR譜圖中，在2 922、2 849 cm-1處的峰對應(yīng)的是-CH2中C-H鍵的伸縮振動峰，1 492、1 451 cm-1處同時出現(xiàn)尖銳的中等強度吸收峰為苯環(huán)骨架振動吸收峰，在690、756 cm-1處出現(xiàn)的強吸收峰對應(yīng)的是單取代苯環(huán)的彎曲振動吸收峰。在純石蠟的FTIR譜圖中，波長為2 849、2 918 cm-1處的吸收峰為脂肪鏈中C-H鍵伸縮振動吸收峰；在1 463 cm-1波長處出現(xiàn)的吸收峰為C-H彎曲振動吸收峰；波長為720 cm-1處的吸收峰是-CH2的面內(nèi)搖擺吸收峰，表現(xiàn)為具有4個以上-CH2的長鏈烷烴。觀察微膠囊的FTIR譜圖可以發(fā)現(xiàn)，微膠囊的譜圖中包含有石蠟和PS全部的特征吸收峰，沒有出現(xiàn)新的特征吸收峰，說明石蠟和PS之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，微膠囊中石蠟沒有發(fā)生任何變化，表明石蠟被成功包覆形成了微膠囊。

圖1 紅外光譜分析圖譜Fig.1 FTIR spectra of three samples

2.2 乳化時間對微膠囊熱性能的影響

以乳化時間分別為10、20、30 min制備石蠟相變微膠囊，利用差示掃描量熱儀測試純石蠟和微膠囊樣品的熱性能，測試的純石蠟和微膠囊樣品的熱性能數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同乳化時間制備相變微膠囊的熱性能Table1 Thermal properties of MicroPCMs prepared in different emulsifying times

從1表可以看出，乳化時間分別為10、20、30 min制備的微膠囊的相變始末溫度比純石蠟的相變始末溫度均有推遲，這說明壁材對芯材石蠟具有一定的熱阻滯作用。乳化時間對微膠囊的熱性能影響不大，不同乳化時間制備的微膠囊的相變潛熱和芯材石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)都接近，以乳化時間分別為10、20、30 min制備微膠囊的相變潛熱對應(yīng)為107.6、107.9、105.3 J/g，芯材石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為69.5%、69.7%、68.0%。

2.3 交聯(lián)劑DVB配比對微膠囊形貌的影響

采用單體St與交聯(lián)劑DVB的質(zhì)量比分別為5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1制備了石蠟相變微膠囊，利用掃描電子顯微鏡觀察表觀形貌，其SEM照片如圖2所示。

圖2 不同交聯(lián)劑DVB配比制備微膠囊的SEMFig.2 SEM micrographs of microcapsules with different contents of the crosslinking agent DVB

由圖2可以看出，不同交聯(lián)劑配比制備的微膠囊球形度較差且有明顯的縮皺現(xiàn)象，其中以m(St)/m(DVB)為5∶1制備的微膠囊縮皺最為嚴(yán)重，以m(St)/m(DVB)為 7∶1、8∶1、9∶1制備的微膠囊表面黏附有許多碎屑且顆粒大小不均勻，而以m(St)/m(DVB)為6∶1制備的微膠囊形貌相對較好，縮皺較m(St)/m(DVB)為5∶1制備的微膠囊有所改善，表面碎屑比m(St)/m(DVB)為 7∶1、8∶1、9∶1制備的微膠囊較少。因此，選用m(St)/m(DVB)為6∶1來制備聚苯乙烯/石蠟相變微膠囊較為適宜。

2.4 聚合時間對微膠囊的性能的影響

圖3為采用聚合時間分別為3、5、7 h制備微膠囊的SEM照片。

圖3 不同聚合時間制備微膠囊的SEMFig.3 SEM micrographs of microcapsules with different polymerization times

由圖3可以看到，聚合時間為3 h制備的微膠囊呈現(xiàn)球形，表面黏附有少許碎屑且有縮皺，顆粒大小相對均勻；聚合時間為5 h制備的微膠囊也呈現(xiàn)球形，表面黏附有許多碎屑，但顆粒大小不均勻；聚合時間為7 h制備的微膠囊有的呈球形，有的呈棒狀，表面較光滑且顆粒大小較均一。

圖4為聚合時間分別為3、5、7 h制備相變微膠囊的DSC曲線。

圖4 不同聚合時間制備相變微膠囊的DSC曲線Fig.4 DSC curves of phase change microcapsules prepared in different polymerization times

由圖4可以看到，壁材聚苯乙烯（PS）的DSC曲線在30～80℃沒有出現(xiàn)吸熱峰，這說明壁材聚苯乙烯在該溫度區(qū)間沒有發(fā)生相變。純石蠟和微膠囊的DSC曲線在30～80℃出現(xiàn)兩個吸熱峰，其中在35～50℃出現(xiàn)的小吸熱峰對應(yīng)的是石蠟的固-固相變，在50～70℃出現(xiàn)的大吸熱峰對應(yīng)的是石蠟的固-液相變。不同聚合時間制備的微膠囊發(fā)生相變的溫度區(qū)間比純石蠟的相變溫度區(qū)間較寬，芯材發(fā)生固-液相變的結(jié)束溫度明顯推遲，這說明壁材對于芯材的釋放具有一定的阻滯作用和滲透性能。

表2是不同聚合時間制備相變微膠囊的熱性能。

表2 不同聚合時間制備相變微膠囊的熱性能Table2 Thermal properties of MicroPCMs with different polymerization times

由表2可以看出，不同聚合時間制備的微膠囊的相變?nèi)廴跍囟缺燃兪灥南嘧內(nèi)廴跍囟染行》壬?，這說明壁材對芯材石蠟起到一定的熱阻滯作用。聚合時間分別為3、5、7 h制備的微膠囊的相變潛熱為 119.5、107.6、117.5 J/g，微膠囊中芯材石蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為77.2%、69.5%、75.9%。

2.5 芯壁比對微膠囊性能的影響

2.5.1 芯壁比對微膠囊形貌的影響 圖5為采用芯壁比分別為 1∶1、2∶1、3∶1制備微膠囊的 SEM照片。

由圖5可以看到，芯壁比為1∶1制備的微膠囊呈球形，表面光滑但有嚴(yán)重縮皺；芯壁比為2∶1制備的微膠囊呈球形，顆粒大小不一致且表面有明顯縮皺；芯壁比為3∶1制備的微膠囊有些呈球形，有些呈棒狀，且有許多碎屑存在。芯壁比為1∶1制備的微膠囊有嚴(yán)重縮皺，可能是由于芯材的加入量較少致使壁材包覆少量芯材后，隨著聚合反應(yīng)結(jié)束和溫度下降至室溫，使壁材發(fā)生收縮和芯材凝固而造成微膠囊有嚴(yán)重縮皺現(xiàn)象。芯壁比為3∶1制備的微膠囊縮皺有所減緩，但有許多碎屑存在，是因為芯材的加入量增加使壁材能夠包覆足夠多的石蠟芯材而減少了，由于石蠟?zāi)淘斐傻目s皺，但石蠟過剩使油相液滴相互碰撞形成大液滴而致使壁材不能完全包覆，造成許多壁材和芯材碎屑存在。

圖5 不同芯壁比制備微膠囊的SEMFig.5 SEM micrographs of microcapsules with different core/shell mass ratios

2.5.2 芯壁比對微膠囊熱性能的影響 圖6為芯壁比分別為 1∶1、2∶1、3∶1制備相變微膠囊的 DSC曲線。

圖6 不同芯壁比制備相變微膠囊的DSC曲線Fig.6 DSC curves of phase change microcapsuleswith different mass ratios of core and shell

根據(jù)圖 6中芯壁比分別為1∶1、2∶1、3∶1制備相變微膠囊的DSC曲線，計算微膠囊的相變潛熱和芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)。表3是不同芯壁比制備相變微膠囊的熱性能。

表3 不同芯壁比制備相變微膠囊的熱性能Table3 Thermal properties of MicroPCMs with different mass ratios of core and shell materials

由表3可以看到，不同芯壁比制備的微膠囊的相變溫度比純石蠟的相變溫度都有所提升。隨著芯壁比的增大，微膠囊的熔融潛熱值逐漸增大，芯材石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相繼增大，這可能是因為隨著芯壁比的增大，芯材石蠟的加入量增加，使壁材能夠包覆足夠的芯材形成微膠囊。

2.5.3 芯壁比對微膠囊熱穩(wěn)定性的影響 圖7為芯壁比分別為 1∶1、2∶1、3∶1制備相變微膠囊的TGA曲線。

圖7 不同芯壁比制備相變微膠囊的TGA曲線Fig.7 TGA curves of phase change microcapsuleswith different mass ratios of core and shell

由圖7可以看到，石蠟的TGA曲線呈現(xiàn)一步分解過程，在170℃開始分解至350℃完全失重。壁材聚苯乙烯的TGA曲線也呈現(xiàn)一步分解過程，在270℃開始分解至475℃失重趨于平緩，但仍有1.3%的質(zhì)量殘留。微膠囊失重分兩個階段：第1階段主要源于微膠囊中石蠟的揮發(fā)與分解；第2階段主要是壁材的分解。由圖7可以看出，芯壁比分別為1∶1、2∶1、3∶1制備的微膠囊由于石蠟的分解造成的質(zhì)量損失分別為61.0%、75.7%、85.0%，并且芯壁比為3∶1制備的微膠囊中石蠟的分解溫度有明顯提升，同時在失重過程中可以觀察到壁材對芯材的熱阻滯作用。

3 結(jié) 論

采用懸浮聚合法制備了以聚苯乙烯為壁材、石蠟為芯材的相變微膠囊。結(jié)果表明，乳化時間對微膠囊的熱性能影響不大；選用單體St與交聯(lián)劑DVB的質(zhì)量比為6∶1制備的微膠囊形貌較佳，縮皺和碎屑明顯減少；聚合時間為3 h制備的微膠囊形貌較好，大小相對均一，相變潛熱達(dá)到119.5 J/g，芯材石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.2%；而隨著芯壁比的增大，微膠囊中芯材石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相繼增大，其中芯壁比為3∶1制備的微膠囊相變潛熱增大到125.2 J/g，芯材石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)80.9%，且熱穩(wěn)定性好。