單天翔，崔 淦，李自力，王 順

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東青島266580）

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，天然氣的開(kāi)采量與進(jìn)口量逐年增加。在工業(yè)生產(chǎn)與日常生活中所使用的甲烷氣體難免會(huì)含有水蒸氣，并且有時(shí)需要利用水蒸氣對(duì)甲烷的燃燒進(jìn)行抑制，所以水蒸氣對(duì)于甲烷燃燒的影響值得研究。

水蒸氣的加入會(huì)對(duì)甲烷燃燒的火焰溫度、火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊群暧^表現(xiàn)產(chǎn)生影響，也會(huì)對(duì)燃燒的微觀進(jìn)程產(chǎn)生影響。S.Lee等[1]利用數(shù)值模擬研究了水蒸氣對(duì)于甲烷-空氣對(duì)沖火焰的火焰結(jié)構(gòu)與熄火極限的影響，研究了壓力對(duì)火焰最高溫度的影響。A.Yoshida等[2，3]利用實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬研究了水霧對(duì)于滯止流場(chǎng)中丙烷火焰的穩(wěn)定性的影響，測(cè)量了流場(chǎng)中的火焰?zhèn)鞑ニ俣取.H.Xu等[4]利用模擬和實(shí)驗(yàn)手段研究了水蒸氣的化學(xué)效應(yīng)、熱效應(yīng)、遷移效應(yīng)和輻射效應(yīng)對(duì)H-CO合成氣燃燒火焰中OH自由基的影響，并對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)分析。朱清華等[5]利用數(shù)值模擬研究了水蒸氣對(duì)甲烷燃燒中煙黑生成的影響，并從微觀層面對(duì)影響機(jī)理進(jìn)行了分析。J.P.C.Cano[6]等利用實(shí)驗(yàn)研究了不同壓力下水蒸氣對(duì)甲烷層流火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊?，并且利用Chemkin與Gri Mech 3.0機(jī)理分析了水蒸氣對(duì)于甲烷燃燒的影響因素。R.E.Padilla等[7]利用實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬研究了對(duì)沖火焰中燃料側(cè)的水對(duì)燃燒的影響，研究結(jié)果表明，水主要影響O、H和OH自由基的產(chǎn)生和消耗過(guò)程，進(jìn)而影響燃燒。M.Vicariotto等[8]利用預(yù)混火焰燃燒器研究了水蒸氣對(duì)甲烷燃燒火焰的溫度分布與熄火極限的影響，結(jié)果表明，隨著水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)的升高，燃燒火焰峰值溫度下降，當(dāng)水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)在0.705～0.715時(shí)，火焰會(huì)熄滅。X.B.Shen等[9]研究了水蒸氣對(duì)甲烷爆炸的影響，結(jié)果表明，在甲烷含量較高的情況下，水蒸氣對(duì)爆炸過(guò)程有顯著的抑制作用。在空氣中含有飽和水蒸氣時(shí)，甲烷的爆炸上限與爆炸下限分別為6%和14%，比普通甲烷/空氣混合物的爆炸極限范圍（5%～15%）略小。

在前人的研究中，未研究水蒸氣對(duì)甲烷燃燒過(guò)程中不同自由基的作用規(guī)律，也未分析水蒸氣對(duì)甲烷燃燒基元反應(yīng)進(jìn)程的影響，所以本研究利用數(shù)值模擬，研究了水蒸氣對(duì)甲烷燃燒過(guò)程中基元反應(yīng)的影響。利用Chemkin 17.0中的化學(xué)與相平衡反應(yīng)模型計(jì)算不同水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)下甲烷燃燒的絕熱火焰溫度，并且利用預(yù)混層流火焰?zhèn)鞑ニ俣扔?jì)算不同含水量下甲烷燃燒的預(yù)混火焰溫度和預(yù)混火焰?zhèn)鞑ニ俣龋治鏊魵鈱?duì)于甲烷燃燒的宏觀影響。然后利用預(yù)混層流火焰?zhèn)鞑ニ俣扔?jì)算模型研究水蒸氣對(duì)甲烷燃燒過(guò)程中的H、O、OH自由基濃度變化的作用規(guī)律，進(jìn)而分析水蒸氣對(duì)甲烷燃燒微觀反應(yīng)進(jìn)程的影響。研究可為甲烷燃燒裝置的設(shè)計(jì)、水蒸氣對(duì)甲烷燃燒影響的實(shí)驗(yàn)研究提供幫助。

1 計(jì)算方法

在含水甲烷絕熱火焰溫度的模擬中，采用的模型是Chemkin 17.0中的化學(xué)與相平衡反應(yīng)模型（Chemical and Phase Equilibrium Calculation），確定平衡的單元?jiǎng)菽芊╗10]的基本理論是以吉布自由能的最小化為基礎(chǔ)的，系統(tǒng)的吉布斯自由能為：

式中，gk為根據(jù)溫度與壓力計(jì)算出的單一物質(zhì)k的吉布斯自由能，J/mol；T為溫度，K；R為通用氣體常數(shù)，J/(mol·K）；Xk為k物質(zhì)在系統(tǒng)中的摩爾分?jǐn)?shù)。

在層流預(yù)混火焰的溫度與傳播速度的模擬中，采用的模型是Chemkin 17.0中的預(yù)混層流火焰?zhèn)鞑ニ俣扔?jì)算模型(Premixed Laminar Flame Speed Calculation)，該模型是用于模擬一維穩(wěn)態(tài)等壓層流預(yù)混火焰，其控制方程可簡(jiǎn)化為以下幾個(gè)關(guān)系式：

連續(xù)性方程：

能量守恒方程：

組分守恒方程：

狀態(tài)方程：

式中，x為坐標(biāo)，m；M為質(zhì)量流量，kg/s；Yk為物質(zhì)k的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；T為溫度，K；u為混合物流速，m/s；Wk為物質(zhì)k的摩爾質(zhì)量，kg/mol；----W為混合物的平均摩爾質(zhì)量，kg/mol；R為氣體常數(shù)，J·/(mol·K)；λ為導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K）；cp為混合物定壓比熱容，J/(kg·K)；ωk為物質(zhì)k每單位體積的摩爾生成率，mol/(s·m3)；hk為物質(zhì)k的定焓，J/kg；υk為物質(zhì)k的擴(kuò)散速率，m/s；A為流管的截面積，m2。

對(duì)層流預(yù)混火焰模型進(jìn)行簡(jiǎn)化分析[11]，可推導(dǎo)出層流預(yù)混火焰?zhèn)鞑ニ俣裙剑?/p>

式中，α為熱擴(kuò)散系數(shù)，m2/s，α=λ(ρucp)-1；υ為燃燒反應(yīng)方程式中氧化劑的消耗量，kg；為燃料的平均反應(yīng)速率，kg/(s·m3)；ρu為未燃燒氣體密度，kg/m3。該簡(jiǎn)化方法擬合了傳熱、傳質(zhì)理論，并且結(jié)合了化學(xué)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)原理來(lái)分析層流火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊挠绊懸蛩亍?/p>

通過(guò)查閱文獻(xiàn)與燃燒學(xué)方面的資料，筆者最終在計(jì)算中選用Frenklach等學(xué)者編制的GRIMech3.0機(jī)理作為甲烷燃燒的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理[12]，此機(jī)理包含53個(gè)組分，325個(gè)基元反應(yīng)。

現(xiàn)有研究結(jié)果表明[13-15]，在當(dāng)量比為1.00～1.10時(shí)，甲烷-空氣火焰的溫度與火焰?zhèn)鞑ニ俣冗_(dá)到最大值，因此，在模擬計(jì)算中，選取當(dāng)量比為1.05。在計(jì)算中，采用摩爾分?jǐn)?shù)為0.79N2、0.21O2的混合氣體模擬空氣，忽略空氣中的水蒸氣與其他氣體；甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)固定為0.10。在模擬計(jì)算中，選擇壓力為101.325 kPa、初始溫度為298 K，分別計(jì)算絕熱火焰溫度、預(yù)混火焰溫度和預(yù)混火焰燃燒速度，然后分析水蒸氣的加入對(duì)于甲烷燃燒反應(yīng)微觀進(jìn)程的影響。在本文的模擬中，水蒸氣的摩爾分?jǐn)?shù)選取0.10～0.30，具體配比見(jiàn)表1。

表1 甲烷/空氣/水蒸氣配比Table1 Configuration of methane/air/water vapor gas

2 計(jì)算結(jié)果

2.1 水蒸氣對(duì)甲烷-空氣火焰溫度的影響

水蒸氣對(duì)甲烷-空氣燃燒的絕熱火焰溫度與預(yù)混火焰溫度影響如圖1所示。

圖1 不同水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)下甲烷-空氣火焰溫度Fig.1 Methane-air flame temperature in different water mole fraction

從圖1中可看出，在甲烷-空氣混合氣體中加入水蒸氣后，其絕熱火焰溫度與預(yù)混火焰溫度均有明顯下降。隨著水蒸氣的摩爾分?jǐn)?shù)增加，絕熱火焰溫度從2 189.7 K下降至1 821.1 K，預(yù)混火焰的溫度從1 999.3 K下降至1 722.4 K。模擬結(jié)果表明，加入水蒸氣后，絕熱火焰溫度與層流預(yù)混火焰溫度出現(xiàn)不同程度地下降，水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)越大，對(duì)于甲烷-空氣火焰的溫度影響越大。在絕熱火焰與預(yù)混火焰溫度下降的同時(shí)，由于輻射以及對(duì)流所散失的熱量也隨之下降，導(dǎo)致二者的溫度差變小。

2.2 水蒸氣對(duì)甲烷-空氣火焰燃燒速度的影響

在預(yù)混火焰燃燒過(guò)程中，通常定義了3種燃燒速度：

（1）層流火焰?zhèn)鞑ニ俣龋侵笇恿骰鹧嫦鄬?duì)于靜止燃燒壁面的運(yùn)動(dòng)速度。

（2）層流火焰膨脹速度，是指在封閉系統(tǒng)中，因燃燒產(chǎn)生的壓力升高而引起燃燒產(chǎn)物膨脹的膨脹速度。

（3）層流火焰燃燒速度，是指反應(yīng)區(qū)相對(duì)于未燃混合氣的移動(dòng)速度。

這3種速度中，層流火焰燃燒速度是研究燃燒機(jī)理的重要參數(shù)，是可燃預(yù)混合氣的一種基本物理屬性，是發(fā)展和驗(yàn)證燃料燃燒化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的重要手段，它反映了預(yù)混燃料燃燒的基本特性，對(duì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)驗(yàn)證、燃燒模型建立、燃燒器設(shè)計(jì)和火災(zāi)研究有重要意義[16]。因此，在模擬計(jì)算中，采用層流火焰燃燒速度來(lái)分析水蒸氣對(duì)于甲烷-空氣火焰?zhèn)鞑サ挠绊?。水蒸氣?duì)甲烷-空氣燃燒的層流預(yù)混火焰燃燒速度影響見(jiàn)圖2。

圖2 不同水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)下甲烷-空氣層流預(yù)混火焰燃燒速度Fig.2 Methane-air laminar flame speed in different water mole fraction

從2圖可看出，在甲烷-空氣混合氣體中加入水蒸氣后，其層流預(yù)混火焰燃燒速度明顯下降，模擬結(jié)果與A.N.Mazas等[17]的實(shí)驗(yàn)規(guī)律一致。隨著水蒸氣的摩爾分?jǐn)?shù)增加，預(yù)混火焰燃燒速度從36.999 cm/s下降至10.247 cm/s，下降率為72.3%。模擬結(jié)果表明，加入水蒸氣后，層流預(yù)混火焰的燃燒速度被不同程度地減慢了，水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)越大，對(duì)于甲烷-空氣層流預(yù)混火焰的燃燒速度影響越大。

3 化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析

3.1 水蒸氣對(duì)OH、O、H自由基濃度的影響

在甲烷的燃燒過(guò)程中，其主線是從OH、O、H自由基撞擊甲烷分子產(chǎn)生甲基自由基開(kāi)始的[18]，并且在其他反應(yīng)中，這些自由基仍然會(huì)參與其中。因此，OH、O、H自由基的濃度是影響甲烷燃燒過(guò)程的重要因素。在燃燒過(guò)程中，不同含水量下的自由基濃度變化如圖3所示。

圖3 H2O對(duì)各種自由基的影響Fig.3 The influence of H2O on every free radical

從圖3中可看出，隨著水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)的增加，在層流預(yù)混火焰中生成的H、O、OH自由基的摩爾分?jǐn)?shù)均顯著下降，其中H自由基最高摩爾分?jǐn)?shù)下降了76.8%，O自由基最高摩爾分?jǐn)?shù)下降了84.4%，OH自由基最高摩爾分?jǐn)?shù)下降了57.1%。水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)越大，H、O、OH自由基摩爾分?jǐn)?shù)下降比例越大，這與李成兵等[19]對(duì)于水蒸汽對(duì)甲烷爆炸過(guò)程中自由基濃度影響的數(shù)值計(jì)算結(jié)果相同。然而，在各自由基摩爾分?jǐn)?shù)下降的同時(shí)，OH自由基所占的比例隨著水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)的增加而上升。

3.2 水蒸氣對(duì)甲烷燃燒基元反應(yīng)的影響

H、O、OH自由基摩爾分?jǐn)?shù)的變化會(huì)影響甲烷燃燒的基元反應(yīng)，因?yàn)镺H自由基所占比例增加，所以O(shè)H自由基對(duì)于甲烷燃燒基元反應(yīng)的影響上升。在分析水蒸氣對(duì)于甲烷燃燒微觀反應(yīng)進(jìn)程影響的模擬計(jì)算中，利用不含水蒸氣的甲烷與CH4/H2O（g）（物質(zhì)的量比為1∶3）的含水甲烷燃燒反應(yīng)路徑進(jìn)行分析。模擬計(jì)算結(jié)果表明，甲烷燃燒中水蒸氣主要消耗反應(yīng)為[12]：

2OH?O+H2O（R86）

在甲烷燃燒反應(yīng)中，OH自由基主要生成反應(yīng)為R38，隨著水蒸氣的增加，反應(yīng)R86被強(qiáng)化，同時(shí)，甲烷中的水蒸氣會(huì)降低氧氣所占的比例，這會(huì)抑制反應(yīng)R38的進(jìn)行。

H+O2?O+OH（R38）

圖4所描述的是兩種情況下甲烷燃燒反應(yīng)中CH3自由基的生成與消耗速率，兩種情況下，CH3主要的生成反應(yīng)是R53與R98：

OH+CH4?CH3+H2O（R98）

H+CH4?CH3+H2（R53）

在無(wú)水甲烷的燃燒過(guò)程中，CH3自由基主要的消耗反應(yīng)為R10：

O+CH3?H+CH2O（R10）

從反應(yīng)R86可看出，隨著甲烷中水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)的增加，OH自由基所占的比例上升，致使反應(yīng)R98在CH3生成的反應(yīng)中所占比例顯著上升。相應(yīng)的，CH3自由基主要的消耗反應(yīng)變?yōu)镽97：

OH+CH3?CH2（s）+H2O（R97）

對(duì)比圖4可看出，相比無(wú)水甲烷的燃燒，含水甲烷燃燒過(guò)程中反應(yīng)R119消耗的CH3所占比例有所提高，會(huì)有較多比例的CH3自由基轉(zhuǎn)化成CH3O自由基。

HO2+CH3?CH3O+OH（R119）

水蒸氣對(duì)于CH3基團(tuán)的消耗反應(yīng)路徑有較大影響：在無(wú)水甲烷燃燒過(guò)程中，CH3基團(tuán)主要經(jīng)過(guò)反應(yīng)R10生成CH2O基團(tuán)；在含水甲烷燃燒中，CH3基團(tuán)主要生成CH2（s）基團(tuán)，且生成較多的CH3O基團(tuán)。計(jì)算結(jié)果表明，含水甲烷燃燒過(guò)程中生成的CH2（s）會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)，主要經(jīng)過(guò)反應(yīng)R148生成CH2；生成的CH2會(huì)繼續(xù)參與反應(yīng)進(jìn)程，主要經(jīng)過(guò)反應(yīng)R126生成CH。

H2O+CH2（s）?H2O+CH2（R148）

H2+CH?H+CH2（R126）

圖4 不同條件下CH3自由基的生成速率Fig.4 CH3rate of production in different conditions

圖5所描述的是兩種情況下甲烷燃燒反應(yīng)中CH自由基的生成與消耗速率，在兩種情況甲烷燃燒過(guò)程中，CH的主要生成反應(yīng)為R126。

H2+CH? CH2+H（R126）

在CH消耗過(guò)程中，水蒸氣的加入會(huì)改變反應(yīng)進(jìn)程。當(dāng)甲烷中沒(méi)有水蒸氣時(shí)，CH主要通過(guò)反應(yīng)R125消耗，轉(zhuǎn)化成HCO基團(tuán)；當(dāng)甲烷中加入水蒸氣時(shí)，反應(yīng)R127被強(qiáng)化，致使CH基團(tuán)主要轉(zhuǎn)化成CH2O基團(tuán)。

O2+CH? CHO+O（R125）

H2O+CH? CH2O+H（R127）

圖5 不同條件下CH自由基的生成速率Fig.5 CH rate of production in different conditions

圖6所描述的是兩種情況下甲烷燃燒反應(yīng)中CH2O自由基的生成與消耗速率，在兩種情況的甲烷燃燒過(guò)程中，CH2O主要生成反應(yīng)為R10，在加入水蒸氣后，反應(yīng)R57所占比例明顯上升，這是因?yàn)榉磻?yīng)R119被強(qiáng)化，從而使較多比例的CH3轉(zhuǎn)化成CH2O，使反應(yīng)R57被增強(qiáng)。

O+CH3?CH2O+H（R10）

H+CH2O?CH3O（R57）

在兩種情況下，CH2O自由基均生成了HCO自由基，對(duì)比圖6可看出，在無(wú)水甲烷燃燒過(guò)程中，CH2O主要通過(guò)R58反應(yīng)被消耗；在含水甲烷燃燒反應(yīng)中，CH2O主要通過(guò)R101反應(yīng)被消耗。這是因?yàn)楫?dāng)甲烷中加入水蒸氣后，反應(yīng)生成的O、H、OH自由基中OH自由基所占的比例增大，H自由基所占的比例減小，促進(jìn)了反應(yīng)R101的進(jìn)行。

H+CH2O?HCO+H2（R58）

OH+CH2O?HCO+H2O（R101）

在甲烷燃燒過(guò)程中，HCO主要通過(guò)反應(yīng)R166和R168氧化成CO。在無(wú)水甲烷燃燒過(guò)程中，反應(yīng)R166與反應(yīng)R168在HCO的消耗反應(yīng)中所占比例相當(dāng)；在含水甲烷燃燒過(guò)程中，因?yàn)樗魵鉂舛鹊纳仙?，反?yīng)R166被強(qiáng)化，同時(shí)，因?yàn)檠鯕馑嫉谋壤陆?，反?yīng)R168在HCO消耗反應(yīng)中所占比例下降。

HCO+H2O?H+CO+HO2（R166）

HCO+O2?HO2+CO（R168）

圖6 不同條件下CH2O自由基的生成速率Fig.6 CH2O rate of production in different conditions

最后，CO經(jīng)過(guò)反應(yīng)R99被氧化成CO2，因?yàn)樗魵獾募尤霑?huì)降低OH自由基的濃度，所以，在含水甲烷中，R99的反應(yīng)速率下降。

OH+CO?H+CO2（R99）

從上述模擬結(jié)果中可看出，水蒸氣的加入會(huì)改變甲烷燃燒過(guò)程中的微觀反應(yīng)進(jìn)程。在無(wú)水蒸氣加入時(shí)，甲烷燃燒的主要反應(yīng)過(guò)程為CH4→CH3→CH2O→HCO→CO→CO2；加入水蒸氣后，強(qiáng)化了CH3→CH2（s）→CH2→CH→CH2O 過(guò)程，同時(shí)強(qiáng)化了CH3→CH3O→CH2O過(guò)程。發(fā)生這些轉(zhuǎn)變的原因是因?yàn)殡S著水蒸氣的加入，OH自由基在所有自由基中所占的比例增加，強(qiáng)化了OH自由基傳遞的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)程。

4 結(jié) 論

（1）隨著甲烷中水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)的增加，甲烷燃燒的預(yù)混火焰溫度與絕熱火焰溫度均有明顯的下降，絕熱火焰溫度從2 189.7 K下降至1 821.1 K，預(yù)混火焰的溫度從1 999.3 K下降至1 722.4 K。同時(shí)，預(yù)混火焰燃燒速度明顯下降，從36.999 cm/s下降至10.247 cm/s。

（2）隨著甲烷中水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)的增加，作為鏈傳遞者的O、H、OH自由基摩爾分?jǐn)?shù)均下降，這導(dǎo)致鏈?zhǔn)椒磻?yīng)速率的下降，從而導(dǎo)致其他自由基摩爾分?jǐn)?shù)下降、甲烷燃燒的反應(yīng)速率減小。但是，在3種自由基中，OH自由基所占比例隨著水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)的上升而上升，導(dǎo)致因OH傳遞的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)所占的比例上升。

（3）隨著甲烷中水蒸氣摩爾分?jǐn)?shù)的增加，OH自由基在鏈傳遞自由基中所占比例上升，強(qiáng)化了甲烷燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中CH3→CH2（s）→CH2→CH→CH2O過(guò)程，同時(shí)強(qiáng)化了CH3→CH3O→CH2O過(guò)程，提高了甲烷燃燒反應(yīng)中以O(shè)H為載體所進(jìn)行的基元反應(yīng)比例。