沈琳 李曉紅 周理 丁思家 羅勤 黃靈 陳勇

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣質(zhì)量控制和能量計量重點實驗室3.中國石油西南油氣田公司輸氣處

總硫含量是表征天然氣氣質(zhì)的重要指標(biāo)，現(xiàn)行強制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820-2018《天然氣》和GB 18047-2017《車用壓縮天然氣》均對產(chǎn)品天然氣中總硫做了限量規(guī)定[1-3]。天然氣中總硫含量常用的檢測標(biāo)準(zhǔn)方法有GB/T 11060.4-2017《天然氣 含硫化合物的測定 第4部分：用氧化微庫侖法測定總硫含量》[4]、GB/T 11060.5-2010《天然氣 含硫化合物的測定 第5部分：用氫解-速率計比色法測定總硫含量》[5]、GB/T 11060.7-2011《天然氣 含硫化合物的測定 第7部分：用林格奈燃燒法測定總硫含量》[6]、GB/T 11060.8-2012《天然氣 含硫化合物的測定 第8部分：用紫外熒光光度法測定總硫含量》[7]。目前，國內(nèi)最常用的是氧化微庫侖法和紫外熒光法。氧化微庫侖法應(yīng)用的是電化學(xué)法，紫外熒光法應(yīng)用的是光學(xué)法，在實際應(yīng)用中，紫外熒光法具有比氧化微庫侖法更加穩(wěn)定抗干擾的優(yōu)點，全國范圍內(nèi)越來越多的實驗室開始使用紫外熒光法測定天然氣中總硫含量。

本研究通過開展比對實驗，探討兩種方法的技術(shù)水平并進行充分的比對分析，為GB 17820-2018《天然氣》中將總硫檢測的仲裁方法修改為紫外熒光法提供直接技術(shù)支撐，為ISO 20729:2017《天然氣 硫化合物測定 用紫外熒光法測定總硫含量》[8]、GB/T 11060.8-2012修訂工作提供了重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗與數(shù)據(jù)

1.1 原理

1.1.1紫外熒光法原理

具有代表性的氣樣通過進樣系統(tǒng)進入到1個高溫燃燒管中，在富氧的條件下，樣品中的硫被氧化成SO2。將樣品燃燒過程中產(chǎn)生的水除去，然后將樣品燃燒產(chǎn)生的氣體暴露于紫外線中，其中的SO2吸收紫外線中的能量后被轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)的SO2。當(dāng)SO2分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時釋放出熒光，所釋放的熒光被光電倍增管所檢測，根據(jù)獲得的信號可檢測出樣品中的硫含量。

1.1.2氧化微庫侖法原理

含硫天然氣在石英轉(zhuǎn)化管中與氧氣混合燃燒，硫轉(zhuǎn)化成SO2，隨氮氣進入滴定池與碘發(fā)生反應(yīng)，消耗的碘由電解碘化鉀得到補充。根據(jù)法拉第電解定律，由電解所消耗的電量計算出樣品中硫的含量，并用標(biāo)準(zhǔn)樣進行校正。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體和樣品氣體

在1～200 mg/m3檢測范圍內(nèi)配制實驗室間比對所用的標(biāo)準(zhǔn)氣體和樣品氣體。所有氣體均統(tǒng)一配制，并依次用于實驗室間測試工作：共配制了5瓶氮中H2S氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和5瓶氮中COS氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)氣體(見表 1)。紫外熒光法用標(biāo)準(zhǔn)氣體建立校準(zhǔn)曲線，氧化微庫侖法用標(biāo)準(zhǔn)氣體做轉(zhuǎn)化率，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和溯源性取決于標(biāo)準(zhǔn)氣體。

樣品氣體共有11瓶氮中H2S氣體和10瓶氮中COS氣體，這些樣品氣體實際上也是標(biāo)準(zhǔn)氣體，均有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，其硫含量如表 2所列。利用兩種方法對樣品氣體硫含量進行檢測，得到的檢測數(shù)據(jù)用于進行方法的精密度計算。

全部氣體均以氮氣為底氣，鋼瓶容積為8 L，氣體壓力為10 MPa，鋼瓶內(nèi)壁均涂氟惰化處理。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體及其硫含量 Table 1 Standard gas and sulfur contentρ/(mg·m-3)氮中H2S氣體硫含量氮中COS氣體硫含量9.5710.828.132.457.265.2115108224217

表2 樣品氣體及其硫含量 Table 2 Sample gas and sulfur contentρ/(mg·m-3)氮中H2S氣體硫含量氮中COS氣體硫含量1.381.385.825.9415.215.12020.539.940.656.46581.281102101152152190202192

1.3 精密度比較

在全國范圍內(nèi)開展兩種方法的比對實驗，分別收集數(shù)據(jù)以分析測試誤差，建立數(shù)學(xué)模型，研究并得出兩種方法總硫含量測定結(jié)果的精密度要求。

1.3.1數(shù)據(jù)處理方法

精密度處理基于GB/T 6683-1997《石油產(chǎn)品試驗方法精密度數(shù)據(jù)確定法》進行分析研究[9]。

1.3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)偏差計算

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差dj按式(1)計算：

(1)

再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差Dj按式(2)計算：

(2)

1.3.1.2 精密度表示

針對非穩(wěn)定性方差，可采用分段的方式以合成標(biāo)準(zhǔn)偏差，對合成的總標(biāo)準(zhǔn)偏差(dt或DT)按式(3)和式(4)計算：

(3)

(4)

式(1)～式(4)中：L為實驗室個數(shù)；n為樣品個數(shù)；i為實驗室號碼；j為樣品號碼；e為重復(fù)兩個結(jié)果的差；a為重復(fù)兩個結(jié)果的和。

重復(fù)性限(r)和再現(xiàn)性限(R)分別按式(5)和式(6)計算：

r=2.8dt

(5)

R=2.8DT

(6)

1.3.2實驗結(jié)果及數(shù)據(jù)處理

對同一批H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體和COS標(biāo)準(zhǔn)氣體進行比對實驗，紫外熒光法在A、B、C、D、E、F、G、H共8家實驗室開展[10-11]，氧化微庫侖法在I、J、K、L共4家實驗室開展。在每次測試過程中，均確保儀器狀態(tài)正常，在操作正確的情況下連續(xù)測試至少11次有效結(jié)果，按照GB/T 6683-1997要求選取連續(xù)測試的2次結(jié)果進行計算，紫外熒光法測試原始數(shù)據(jù)如表 3、表 4所列，氧化微庫侖法測試原始數(shù)據(jù)如表 5、表 6所列。

根據(jù)式(1)～式(6)計算兩種方法各濃度范圍的精密度，計算結(jié)果如表 7和表 8所列，將數(shù)據(jù)進行比較，認(rèn)為兩種方法的精密度水平相當(dāng)。

表3 8家實驗室紫外熒光法測定H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體總硫含量檢測數(shù)據(jù)Table 3 Test data of total sulfur content of hydrogen sulfide standard gas by ultraviolet fluorescence method in 8 labsρ/(mg·m-3)樣品編號A實驗室檢測數(shù)據(jù)B實驗室檢測數(shù)據(jù)C實驗室檢測數(shù)據(jù)D實驗室檢測數(shù)據(jù)E實驗室檢測數(shù)據(jù)F實驗室檢測數(shù)據(jù)G實驗室檢測數(shù)據(jù)H實驗室檢測數(shù)據(jù)第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次1 0.94 1.73 2.08 1.95 1.59 1.76 1.43 1.35 1.67 1.39 2.37 2.55 1.54 1.44 1.48 1.952 5.28 5.98 6.50 6.29 6.00 5.74 5.80 5.69 5.89 5.79 6.62 6.36 5.84 5.62 4.91 5.333 19.02 15.33 15.50 16.29 15.08 15.75 14.50 13.80 14.93 15.13 15.00 15.12 14.80 15.10 11.60 13.704 20.72 18.34 22.01 20.10 19.61 20.21 18.70 18.90 20.15 19.97 19.71 19.21 20.00 19.80 18.40 20.805 39.98 42.78 37.54 40.82 40.83 41.52 38.80 36.00 40.70 40.41 40.77 41.49 39.80 37.00 39.80 42.206 58.69 56.99 57.27 58.02 60.07 59.15 57.10 57.80 57.97 57.18 61.25 61.63 56.00 54.90 61.10 57.207 78.49 82.12 81.08 79.19 80.27 80.97 81.80 80.30 88.67 83.34 83.12 84.31 81.50 83.40 80.10 83.908 100.18 103.85 102.33 99.64 100.37 101.36 102.00 98.40 102.10 103.46 103.75 105.50 100.20 103.50 98.20 102.409 155.69 153.13 153.55 155.12 151.32 152.32 160.00 158.00 158.70 152.73 154.03 150.70 150.50 152.20 148.40 153.4010 193.16 197.56 187.46 191.04 188.54 191.12 200.00 195.00 190.30 188.78 194.79 197.31 187.10 189.80 184.20 192.4011 194.27 198.80 192.79 191.30 192.17 187.45 198.00 193.00 189.97 186.86 194.62 195.66 190.70 188.70 191.80 195.70

表4 8家實驗室紫外熒光法測定COS標(biāo)準(zhǔn)氣體總硫含量檢測數(shù)據(jù)Table 4 Test data of total sulfur content of carbon oxysulfide standard gas by ultraviolet fluorescence method in 8 labsρ/(mg·m-3)樣品編號A實驗室檢測數(shù)據(jù)B實驗室檢測數(shù)據(jù)C實驗室檢測數(shù)據(jù)D實驗室檢測數(shù)據(jù)E實驗室檢測數(shù)據(jù)F實驗室檢測數(shù)據(jù)G實驗室檢測數(shù)據(jù)H實驗室檢測數(shù)據(jù)第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次11.06 1.68 1.26 1.39 1.72 1.56 1.43 1.46 1.68 1.39 2.21 2.02 1.51 1.58 1.98 1.9125.24 6.21 5.61 5.91 6.08 5.92 5.62 5.72 5.96 5.81 5.95 5.75 6.03 5.85 6.10 6.28314.68 12.93 14.72 15.29 15.38 15.14 14.50 14.80 15.34 15.69 14.65 14.81 15.40 15.00 14.90 15.50419.16 18.42 20.44 20.84 20.41 20.61 19.40 19.80 20.82 20.58 20.09 19.73 20.40 20.60 20.40 21.00538.20 36.59 40.39 41.05 40.60 40.78 39.10 38.60 40.63 44.57 40.57 38.30 41.00 40.60 40.30 39.80660.92 62.81 65.16 64.08 64.59 64.95 63.70 63.00 66.13 66.99 64.08 64.79 65.00 65.80 64.10 66.30779.50 83.47 80.87 80.17 78.42 79.46 80.50 81.40 87.92 85.38 83.04 81.97 79.80 82.90 80.90 82.508100.44 104.99 104.71 101.00 98.73 98.37 99.50 101.00 111.16 105.72 100.95 101.61 101.00 99.90 101.20 106.109157.01 150.91 153.23 153.66 144.96 146.94 144.00 150.00 156.60 163.43 154.18 154.76 150.00 152.00 152.90 155.0010208.12 200.24 203.53 204.76 198.07 196.63 200.00 201.00 216.93 210.63 206.97 209.86 197.60 201.60 209.50 213.20

表5 4家實驗室氧化微庫侖法測定H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體總硫含量檢測數(shù)據(jù)Table 5 Test data of total sulfur content of hydrogen sulfide standard gas by oxidation microcoulometry methodρ/(mg·m-3)樣品編號I實驗室檢測數(shù)據(jù)J實驗室檢測數(shù)據(jù)K實驗室檢測數(shù)據(jù)L實驗室檢測數(shù)據(jù)第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次11.56 1.38 1.33 1.19 1.12 1.43 1.21 1.4125.50 5.64 6.07 5.72 6.23 5.90 5.67 5.87315.89 16.34 15.81 14.92 15.07 15.70 16.00 15.30419.74 19.28 19.75 21.20 20.72 20.28 19.00 18.80542.32 41.06 38.71 41.16 40.73 39.74 40.03 41.55654.53 57.34 59.50 55.58 57.51 58.71 57.07 58.07779.82 81.63 77.24 74.45 81.55 83.12 78.88 78.528100.68 103.17 101.59 103.56 102.20 100.20 101.09 99.709146.83 148.66 148.93 144.70 156.98 152.79 157.44 152.8810201.87 195.17 191.03 198.07 190.93 186.29 183.07 189.0511192.94 196.71 189.19 195.75 192.01 194.02 190.04 194.85

表6 4家實驗室用氧化微庫侖法測定COS標(biāo)準(zhǔn)氣體總硫含量檢測數(shù)據(jù)Table 6 Test data of total sulfur content of carbon oxysulfide standard gas by oxidation microcoulometry methodρ/(mg·m-3)樣品編號I實驗室檢測數(shù)據(jù)J實驗室檢測數(shù)據(jù)K實驗室檢測數(shù)據(jù)L實驗室檢測數(shù)據(jù)第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次11.591.321.551.251.251.131.381.2725.695.995.655.153.035.966.065.78314.8315.2014.9616.8415.0714.7613.9313.61419.2318.7220.0720.8920.6620.3220.3919.65540.2638.1937.6238.2241.9141.0840.9440.12666.0963.2167.2166.2070.6366.5765.0163.83784.4782.5482.8178.6679.8683.2681.0979.078101.79103.2697.21102.38102.5899.8099.40100.409145.96142.43151.3146.17150.06157.20150.57153.1910196.11193.26201.67205.82203.10198.90206.90202.13

表7 紫外熒光法各硫含量范圍的精密度要求Table 7 Precision requirement of ultraviolet fluorescence method for each concentration rangeρ/(mg·m-3)硫含量范圍重復(fù)性限再現(xiàn)性限1≤S≤60.81.16

表8 氧化微庫侖法各硫含量范圍的精密度要求Table 8 Precision requirement of oxidation microcoulometry method for each concentration rangeρ/(mg·m-3)硫含量范圍重復(fù)性限再現(xiàn)性限1≤S≤60.50.76

1.3.3與標(biāo)準(zhǔn)中精密度數(shù)據(jù)比較

紫外熒光法比對實驗是專門針對制定ISO 20729:2017[8]，以及修訂GB/T 11060.8-2012而開展的，因此表 7的數(shù)據(jù)和上述兩項標(biāo)準(zhǔn)中的精密度水平一致。對于氧化微庫侖法，分別列出了GB/T 11060.4-2017和GB/T 11060.4-2010精密度數(shù)據(jù)，如表 9和表 10所列[4,12]。三者相比，認(rèn)為GB/T 11060.4-2017規(guī)定的較為嚴(yán)苛[4]，本研究所計算得到的精密度要求更契合日常實驗檢測水平。

表9 GB/T 11060.4-2017各硫含量范圍的重復(fù)性Table 9 Repeatability of various concentration ranges in GB/T 11060.4-2017ρ/(mg·m-3)硫含量范圍重復(fù)性限再現(xiàn)性限1≤S≤100.441.310

表10 GB/T 11060.4-2010各硫含量范圍的重復(fù)性Table 10 Repeatability of various concentration ranges in GB/T 11060.4-2010ρ/(mg·m-3)硫含量范圍重復(fù)性限1≤S≤140.5714

1.4 穩(wěn)定性比較

1.4.1紫外熒光儀

選擇5家實驗室驗證穩(wěn)定性，在半個月時間內(nèi)，間隔地選擇5天，每天做11次紫外熒光儀測標(biāo)準(zhǔn)氣體峰面積驗證實驗，記錄連續(xù)11次的峰面積，數(shù)據(jù)見表11～表15；然后分別計算每家實驗室全部數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表 16所列。

表11 A實驗室紫外熒光儀檢測標(biāo)準(zhǔn)氣體的峰面積Table 11 Lab A ultraviolet fluorescence analyzer peak area response value104μV·s檢測次數(shù)峰面積第1天第2天第3天第4天第5天12.122.132.092.182.0822.122.152.082.182.0732.072.142.112.172.0742.072.112.102.182.0452.062.152.102.182.0662.112.132.112.172.1072.122.172.092.152.0682.102.152.092.172.0792.072.132.142.152.09102.052.132.142.152.10112.062.142.122.142.11

表12 B實驗室紫外熒光儀檢測標(biāo)準(zhǔn)氣體的峰面積Table 12 Lab B ultraviolet fluorescence analyzer peak area response value104 μV·s檢測次數(shù)峰面積第1天第2天第3天第4天第5天12.452.442.422.362.4122.442.462.402.372.3932.462.452.412.382.3842.462.472.402.352.4052.482.462.412.392.3962.482.472.412.392.3972.452.462.422.382.4082.472.452.422.392.3992.472.462.412.382.37102.462.442.432.382.40112.452.452.432.382.42

1.4.2氧化微庫侖儀

選擇2家實驗室驗證氧化微庫侖的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定性，在半個月時間內(nèi)，間隔地選擇5天，每天用同一瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體做氧化微庫侖儀的轉(zhuǎn)化率驗證實驗，記錄連續(xù)11次的轉(zhuǎn)化率，數(shù)據(jù)見表17和表18；然后分別計算每家實驗室全部數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表 19所列。

表13 C實驗室紫外熒光儀檢測標(biāo)準(zhǔn)氣體的峰面積Table 13 Lab C ultraviolet fluorescence analyzer peak area response value107 μV·s檢測次數(shù)峰面積第1天第2天第3天第4天第5天11.941.991.881.881.9121.932.011.941.822.0131.982.041.741.772.0542.022.081.771.892.0352.022.101.781.892.0062.011.981.831.922.0372.031.992.051.952.0481.942.002.022.072.0591.972.012.012.082.04102.011.991.932.042.06111.952.061.992.062.05

表14 G實驗室紫外熒光儀檢測標(biāo)準(zhǔn)氣體的峰面積Table 14 Lab G ultraviolet fluorescence analyzer peak area response valueμV·s檢測次數(shù)峰面積第1天第2天第3天第4天第5天11645163916631642167221624162817141708168531624163416361687163941663163416901717164251657163216981712169361634169516671708165971699165816921686170781668168616541639165691699165017121682164210166916751689167216861116821634167816571697

表15 H實驗室紫外熒光儀檢測標(biāo)準(zhǔn)氣體的峰面積Table 15 Lab H ultraviolet fluorescence analyzer peak area response value107 μV·s檢測次數(shù)峰面積第1天第2天第3天第4天第5天11.811.901.931.981.9821.811.911.931.991.9931.841.911.941.982.0041.821.901.941.992.0051.841.901.941.992.0261.861.921.942.002.0271.861.941.962.002.0281.871.921.972.002.0291.881.951.972.002.02101.881.941.971.992.02111.881.931.972.002.02

表16 各實驗室峰面積相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 Table 16 Relative standard deviation of standard gas peak area in each lab%實驗室相對標(biāo)準(zhǔn)偏差A(yù)1.83B1.64C3.56G1.43H4.39

表17 K實驗室氧化微庫侖儀轉(zhuǎn)化率 Table 17 Lab K oxidation microcoulometry analyzer conversion data%檢測次數(shù)轉(zhuǎn)化率第1天第2天第3天第4天第5天198.9 99.8 107.8 95.9 112.9 298.9 99.7 108.3 94.7 115.1 394.7 101.0 106.6 95.1 113.3 499.9 101.2 108.7 96.3 115.8 599.6 103.2 109.0 95.3 112.4 6107.2 99.2 110.2 97.2 112.0 7100.5 102.8 110.0 93.6 107.7 899.2 99.9 108.4 100.3 113.7 9103.1 100.7 107.8 97.4 114.3 10100.3 104.7 109.7 96.6 127.7 11105.8 103.8 107.1 99.0 114.0

表18 J實驗室氧化微庫侖儀轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù) Table 18 Lab J oxidation microcoulometry analyzer stability verification data%檢測次數(shù)轉(zhuǎn)化率第1天第2天第3天第4天第5天191.589.191.992.293.1292.587.890.890.992.2389.590.192.693.592.0494.689.291.192.093.2590.389.691.792.092.4691.487.991.391.993.7790.789.291.491.692.5890.789.891.293.192.49108.289.290.791.791.91086.787.992.291.393.01186.991.689.992.892.7

表19 各實驗室轉(zhuǎn)化率相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 19 Relative standard deviation of standard gas conversion rate in each lab%實驗室相對標(biāo)準(zhǔn)偏差K6.74J3.13

穩(wěn)定性驗證中，紫外熒光法峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和氧化微庫侖法的轉(zhuǎn)化率相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相比，前者范圍落在1%～4.5%的區(qū)間內(nèi)，而后者范圍落在3%～7%的區(qū)間內(nèi)，說明紫外熒光法相比氧化微庫侖法穩(wěn)定性更好。

2 紫外熒光儀和氧化微庫侖儀的實際操作比較

2.1 儀器效率

通過開展室驗室間比對工作，總結(jié)了不同儀器在使用過程中的實際情況。不同廠家的紫外熒光儀平均每次樣品檢測所需時間為100～400 s，氧化微庫侖儀平均每次樣品檢測所需時間大約為15～60 s(見表20)。

表20 國內(nèi)兩種方法儀器的檢測耗時情況Table 20 Detection time-consuming of the instrumentsused in the two methods方法廠家及型號平均每次樣品檢測所需時間①/s紫外熒光法美國ANTEK 7000150德國元素 Trace SN Cube400美國PhotonLab LAB/TS100氧化微庫侖法江蘇江分 WK-2D15～60美國熱電 ESC300020～60 注:①從進樣后開始計時直至出峰結(jié)束的時長。

氧化微庫侖儀的單個樣品檢測時間較短，但在分析過程中，不易將儀器調(diào)節(jié)至最佳狀態(tài)，影響因素較多，儀器穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致前期準(zhǔn)備和調(diào)試過程耗時過長，通常需占用半天的時間。表 21給出了分別用兩種方法所對應(yīng)的不同型號儀器，完成全部21瓶樣品氣體比對測試所用的時間。通過比較，可以看出紫外熒光儀的檢測效率占較大優(yōu)勢。

2.2 儀器操作

2.2.1紫外熒光儀

紫外熒光法是光學(xué)法，無需使用化學(xué)試劑，而且操作流程簡單，如圖 1所示。儀器使用過程中比較穩(wěn)定，通常無需調(diào)試；氣體流量控制、光電倍增管均實現(xiàn)了全自動控制。因為儀器內(nèi)部配置了定量環(huán)，所以只需通過開關(guān)氣體鋼瓶的閥門就可以做到吹掃、進樣的目的。半自動的操作方式對實驗人員的操作水平要求較低。

表21 兩種方法的儀器檢測同一批樣品氣體耗時Table 21 Testing time of different instruments方法-儀器廠家或型號耗時/天紫外-PhotonLab4紫外-ANTEK4～5紫外-德國元素8庫侖-WK-2D8

2.2.2氧化微庫侖儀

氧化微庫侖法是電化學(xué)法，需使用電解液。如果檢測硫質(zhì)量濃度在1 mg/m3以下的氣體，則需在電解液中添加疊氮化鈉以防止鹵化物的干擾，而疊氮化鈉是劇毒物質(zhì)，增加了危險性。

儀器調(diào)試過程比較復(fù)雜，如圖2所示。為得到穩(wěn)定的基線、正常的峰形及合適的轉(zhuǎn)化率，在實驗開始時要不斷地調(diào)節(jié)儀器參數(shù)，如偏壓、積分電阻、放大倍數(shù)，氮氧比等，還有電解池的清潔、電解液的有效性、電解池與儀器連接部分是否緊密等都會影響實驗前期的調(diào)試過程。除此之外，氧化微庫侖法的進樣方式通常為針筒取樣后向燃燒管注射的形式。這些過程對實驗人員的經(jīng)驗、操作水平要求較高。

2.3 儀器普及程度

經(jīng)與儀器生產(chǎn)商、經(jīng)銷商聯(lián)絡(luò)確認(rèn)，總結(jié)出目前國內(nèi)兩種方法儀器的使用機構(gòu)數(shù)量，見表 22。

表22 國內(nèi)分別有紫外熒光儀和氧化微庫侖儀的機構(gòu)數(shù)量(2018年)Table 22 Number of institutions with the two instruments儀器名稱儀器廠家機構(gòu)數(shù)量/個紫外熒光儀德國元素40Antek1000Photonlab42氧化微庫侖儀江分WK-2D260美國熱電49

通過調(diào)研，了解到目前國內(nèi)有氧化微庫侖儀的實驗機構(gòu)對該儀器的應(yīng)用逐漸減少。在同時有兩種儀器的實驗機構(gòu)中，由于考慮到氧化微庫侖儀在使用中調(diào)試過程比較復(fù)雜，對儀器出現(xiàn)問題時的解決能力不足，因此在檢測天然氣中總硫含量時一般都采用的是紫外熒光儀。這也是此次比對實驗中氧化微庫侖法測總硫參與實驗室較少的原因。紫外熒光儀每年的使用數(shù)量都在持續(xù)增長，使用率較高。

3 結(jié)論與建議

(1) 在8家實驗室用紫外熒光分析儀，以及在4家實驗室用氧化微庫侖分析儀對同一批次21個樣品完成了比對實驗，按GB/T 6683-1997計算出兩種方法的精密度數(shù)據(jù)，從精密度、穩(wěn)定性、儀器效率、操作、普及情況5個方面進行了比較。研究結(jié)果表明，兩種方法的精密度數(shù)據(jù)相差不大，紫外熒光法相比氧化微庫侖法具有儀器分析效率更高、調(diào)試過程更快速簡捷，穩(wěn)定性更優(yōu)越并在國內(nèi)的使用越來越普及等優(yōu)勢。

(2) GB 17820-2018采用了本實驗的建議，將天然氣總硫檢測的仲裁方法修改為紫外熒光法。

(3) 本研究紫外熒光比對試驗的精密度數(shù)據(jù)用于制定ISO 20729:2017和修訂GB 11060.8-2012。

(4) 氧化微庫侖法的精密度數(shù)據(jù)較GB/T 11060.4-2017的精密度要求更為契合日常的檢測工作，建議考慮本次實驗的結(jié)果對該項國家標(biāo)準(zhǔn)進行修訂。