尹洪超 薛志浩 向鳳仙 張義

1.中海油能源發(fā)展股份有限公司 2.西南石油大學(xué)

原油中石蠟、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)3種組分的含量即原油組分在很大程度上會(huì)影響油田開采及輸送過程[1-2]，其組成信息是油田勘探開發(fā)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和設(shè)計(jì)依據(jù)，對油田開展各項(xiàng)基礎(chǔ)工作有重要的指導(dǎo)意義。因此，對原油組分含量進(jìn)行檢測是油田現(xiàn)場工作必不可少的一環(huán)。目前，現(xiàn)場對原油組分的檢測按照SY/T 0755-2012《原油中蠟、膠質(zhì)、瀝青含量的測定法》進(jìn)行。該方法采用溶劑相似相溶、色譜原理，利用不同溶劑的極性、吸附、脫附能力差異分離原油中的組分，從而得到其含量，但檢測周期較長，檢測精度低，并且需接觸有毒有害溶劑，因此，其檢測效率一直不高。

混合物紅外光譜中特征吸收峰的強(qiáng)度能夠反映出對應(yīng)成分的含量，依據(jù)該原理可利用紅外光譜對原油成分進(jìn)行分析，這種方法檢測快、操作安全、不破壞樣品。在定量原理上，由于油品組成復(fù)雜，利用單個(gè)譜峰強(qiáng)度難以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定量分析，需借助多元分辨、多元校正建立預(yù)測模型，再通過模式識別對數(shù)據(jù)規(guī)律進(jìn)行解析[3-6]。該方法已應(yīng)用在油品物化性質(zhì)的快速檢測中，例如渣油四組分的檢測、原油密度及酸值檢測[7-9]。

利用化學(xué)計(jì)量學(xué)原理，基于300組渤海地區(qū)的原油樣品(其中240組原油樣品用于模型建立，60組原油樣品用于模型驗(yàn)證)，使用ATR-ZnSe晶體附件對原油樣品進(jìn)行紅外光譜采集，利用相關(guān)系數(shù)及校正標(biāo)準(zhǔn)偏差確定建模波段及最佳主因子數(shù)[10]，建立中紅外光譜與原油組分的多元校正模型[11-12]，利用原油樣品的紅外光譜，預(yù)測原油組分，旨在為原油組成檢測提供一種更為高效、準(zhǔn)確的檢測分析手段，為油田勘探、開發(fā)提供及時(shí)準(zhǔn)確的檢測數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品信息

采用渤海地區(qū)的原油作為樣品，以輕質(zhì)原油(密度<0.87 g/cm3)80組、中質(zhì)原油(密度≥0.87～0.92 g/cm3)70組、重質(zhì)原油(密度≥0.92～1.00 g/cm3)90組，共240組進(jìn)行模型建立，以60組原油樣品進(jìn)行模型驗(yàn)證。

1.2 檢測方法

紅外光譜法可借助對比吸收峰的強(qiáng)度來定量分析混合物的組成[13-15]，只要混合物中各組分存在1個(gè)不受其他組分干擾的特征吸收峰，即可實(shí)現(xiàn)其組成測定。事實(shí)上，氣體、液體和固體樣品都可應(yīng)用紅外光譜法作定量分析，因此本研究采用紅外光譜檢測300組原油樣品的組分。

參照GB/T 32198-2015《紅外光譜定量分析技術(shù)通則》，本方法使用Thermo 5700傅里葉紅外光譜儀、ATR-ZnSe晶體附件及DTGS檢測器對原油樣品進(jìn)行紅外光譜采集，采集范圍為400～4000 cm-1，每個(gè)樣品掃描64次。為保證紅外譜圖采集的穩(wěn)定性及準(zhǔn)確性，檢測房間溫度控制在20～25 ℃、濕度為30%～40%。首先采集空氣背景，扣除H2O、CO2的干擾；再將均一原油樣品涂抹至ATR-ZnSe晶體附件樣品池中，采集原油樣品紅外光譜圖；最后用石油醚、無水乙醇清潔樣品池，直至通過背景測試，進(jìn)行下一樣品的檢測。

1.3 模型建立及評價(jià)

化學(xué)計(jì)量學(xué)主要通過統(tǒng)計(jì)方法，建立化學(xué)體系的

實(shí)測值與其狀態(tài)之間的內(nèi)在聯(lián)系，而多元校正是化學(xué)計(jì)量學(xué)的主要處理方法之一，能建立物質(zhì)濃度或其他物理量與分析儀器響應(yīng)之間的關(guān)聯(lián)，基于化學(xué)計(jì)量的原油組分檢測流程如圖1所示。

中紅外光譜可提供以樣品組成和物性為基團(tuán)信息的特征吸收峰，其峰高和吸光度成正比關(guān)系，且光譜靈敏度高、信息量大，適用于原油組分的定量分析。而原油樣品在400～4000 cm-1波長范圍內(nèi)的強(qiáng)烈吸收峰與原油組分信息密切相關(guān)，但又不能形成一一對應(yīng)關(guān)系[16]。采用多元校正方法能夠從未知混合物的分析數(shù)據(jù)中提取純物質(zhì)的各種響應(yīng)曲線，無需預(yù)先知道未知樣本的種類及組成信息，可解決傳統(tǒng)分析化學(xué)不能解決的問題，如復(fù)雜多組分動(dòng)力學(xué)平衡體系的解析、色譜及其聯(lián)用方法中復(fù)雜體系的峰純度檢測、重疊譜峰的分辨等[17]。

利用相關(guān)系數(shù)及校正標(biāo)準(zhǔn)偏差確定建模波段及最佳主因子數(shù)，建立中紅外光譜與原油組分的多元校正模型，預(yù)測樣品組分，進(jìn)行重復(fù)性、再現(xiàn)性分析，與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法的預(yù)測數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油紅外光譜分析

對300組原油樣品進(jìn)行紅外光譜采集(見圖2)，從光譜圖中可以看出每個(gè)樣品均存在3段強(qiáng)吸收區(qū)，分別位于2800～3100 cm-1、1200～1600 cm-1和650～900 cm-1處。2800～3100 cm-1反映原油中烷烴、芳烴的甲基、亞甲基、羰基、酰胺等基團(tuán)信息；1200～1700 cm-1反映原油中烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴中羥基、氨基、羰基等基團(tuán)信息；650～900 cm-1為指紋峰區(qū)，不僅反映原油中芳烴、烯烴中氨基、羥基等基團(tuán)信息，還體現(xiàn)無機(jī)化合物如碳酸根、硫酸根、硝酸根、硅酸鹽等基團(tuán)信息。

2.2 波段分析

建模波段是預(yù)測結(jié)果準(zhǔn)確性的主要影響因素，本研究建立了240個(gè)原油樣品的二階微分紅外光譜與組分相關(guān)系數(shù)(R)圖，如圖3所示。由此可以看出，隨波長變化，組分的相關(guān)系數(shù)波動(dòng)較大，基本分布在-0.8～0.8之間。石蠟、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分別在700～3500 cm-1、650～3500 cm-1、700～3500 cm-1波段內(nèi)相關(guān)系數(shù)較高，相關(guān)性較強(qiáng)。

由于組分的相關(guān)系數(shù)在各自波段內(nèi)波動(dòng)較大，無法確定出建模的最佳波長，因此將波段分別細(xì)分為3段式、2段式及1段式進(jìn)行對比分析，確定最佳建模波段，各模型不同建模波段的相關(guān)系數(shù)及校正標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1。

由表1可知，3種組分的建模波段都是2段式最優(yōu)，相關(guān)系數(shù)和校正標(biāo)準(zhǔn)偏差同時(shí)達(dá)到最優(yōu)，1段式的全光譜模型效果最差。建模的最佳波段集中在650～1700 cm-1、2400～3500 cm-1兩個(gè)范圍，這是由于原油是多種液態(tài)烴的混合物。這兩個(gè)強(qiáng)吸收區(qū)域是原油中各種烴類分子(烷烴、環(huán)烷烴和芳烴等)上甲基(-CH3)和亞甲基(-CH2)的對稱和反對稱伸縮、振動(dòng)的特征吸收峰。1380 cm-1和1460 cm-1附近的中等強(qiáng)度吸收峰分別是由-CH3和-CH2的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的，1600 cm-1附近相對較弱的吸收峰是由芳環(huán)C=C伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的；芳烴C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰則位于1000～1300 cm-1范圍內(nèi)，面外彎曲振動(dòng)位于700～900 cm-1范圍內(nèi)[18]。

表1 不同波段模型的相關(guān)系數(shù)及校正相對偏差Table 1 Correlation coefficients and corrected relative deviations of different band models組分波段/cm-1R校正標(biāo)準(zhǔn)偏差蠟700～10001200～17002400～31000.970 01.337 4700～20002400～31000.968 71.365 4700～17002400～31000.978 91.301 2700～35000.965 61.432 0膠質(zhì)650～17002400～31003400～36000.947 61.255 9650～17002400～31000.935 41.394 8650～18002400～35000.958 21.210 3650～35000.946 61.238 3瀝青質(zhì)700～9001200～17002600～31000.947 20.776 6700～17002600～31000.947 50.774 4700～17002600～35000.958 00.769 7700～35000.937 30.846 3

原油中蠟的主要成分為飽和烴，包括正構(gòu)、異構(gòu)烷烴和少量環(huán)烷烴，建模波段主要集中在烴類特征吸收峰700～1700 cm-1、2400～3100 cm-1波數(shù)范圍。瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的建模波段在指紋區(qū)比例更大，這是由于膠質(zhì)與瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，以多個(gè)芳環(huán)組成的稠合芳香環(huán)系為核心，周圍連接有若干個(gè)環(huán)烷環(huán)，芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)上都有若干個(gè)長度不一的正構(gòu)或異構(gòu)側(cè)鏈和雜環(huán)[19]，支鏈中大多雜有硫、氮、氧，并且含有少量無機(jī)鹽類黏土和微量金屬元素，這些分子基團(tuán)在650～1700 cm-1、2400～3500 cm-1波段區(qū)域有相應(yīng)的特征吸收峰。

2.3 主因子分析

主因子分析法是利用降維的思想，把多指標(biāo)變量轉(zhuǎn)化為少量綜合指標(biāo)的多元統(tǒng)計(jì)分析方法，而這些綜合指標(biāo)可反映原來多變量的主要信息，主因子數(shù)不同，模型模擬結(jié)果會(huì)出現(xiàn)較大的誤差。在選定建模波長范圍后，建立校正模型，考察主因子數(shù)，得到不同主因子數(shù)下各模型的相關(guān)系數(shù)和校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(見表2)，采用偏最小二乘方法確定最佳主因子數(shù)。

表2 不同主因子數(shù)下各模型的相關(guān)系數(shù)和校正標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 Correlation coefficient and correction standard deviation of each model with different principal factors主因子石蠟?zāi)Ｐ湍z質(zhì)模型瀝青質(zhì)模型R校正標(biāo)準(zhǔn)偏差R校正標(biāo)準(zhǔn)偏差R校正標(biāo)準(zhǔn)偏差80.964 41.457 10.947 41.258 40.928 70.902 4100.970 21.332 20.946 51.269 30.947 50.774 4120.970 31.329 30.944 71.290 70.946 20.783 6150.968 61.368 20.946 81.296 20.942 30.812 0

表2表明，在膠質(zhì)和蠟兩個(gè)校正模型中，主因子數(shù)不同時(shí)R相差不大，而校正標(biāo)準(zhǔn)偏差在主因子數(shù)為10時(shí)均比較??；在瀝青質(zhì)模型中，當(dāng)主因子小于10時(shí)，R較低，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差較高，主因子大于10時(shí)，出現(xiàn)過擬合情況，R值變化不大，校正標(biāo)準(zhǔn)偏差增高。由預(yù)測殘差平方和(PRESS)隨主因子數(shù)的變化曲線可以看出，隨著主因子數(shù)的增加(見圖4)，殘差平方和迅速降低，當(dāng)主因子數(shù)為6時(shí)下降幅度明顯降低，主因子數(shù)為10時(shí)曲線趨于平緩，不再下降，因此最終確定模型最佳主因子數(shù)為10。

2.4 重復(fù)性與再現(xiàn)性分析

采用主因子數(shù)為10建立校正模型，預(yù)測25個(gè)原油樣品的組分?jǐn)?shù)據(jù)，對比分析本模型預(yù)測值(方法1)、標(biāo)準(zhǔn)方法預(yù)測值(方法2)與實(shí)際值，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，兩種方法對于瀝青質(zhì)和蠟的含量預(yù)測結(jié)果都非常接近實(shí)際值，對膠質(zhì)含量預(yù)測均存在一定誤差，而采用本方法建立的校正模型預(yù)測組分，其結(jié)果與傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)方法的預(yù)測值差別較小。

將校正模型的預(yù)測值與實(shí)際值比較，處理后得到使用校正模型預(yù)測的組分再現(xiàn)性與重復(fù)性數(shù)值并繪制成箱形圖(見圖6)。由此可見，25個(gè)樣品的再現(xiàn)性均小于15%，優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法對再現(xiàn)性的要求。其中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的再現(xiàn)性優(yōu)于蠟，這是由于標(biāo)準(zhǔn)檢測蠟的精度較低，同時(shí)蠟的結(jié)構(gòu)反映在中紅外光譜中的特征峰不如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)強(qiáng)度高而造成的。由于紅外檢測重復(fù)性好[20]，因此使用本方法對3種物質(zhì)進(jìn)行預(yù)測，重復(fù)性均低于5%，優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法對重復(fù)性的要求。

此外，根據(jù)式(1)計(jì)算得到校正模型預(yù)測結(jié)果的平均相對誤差、平均絕對相對誤差和標(biāo)準(zhǔn)差依次為5.3%、5.1%、6.1%，而標(biāo)準(zhǔn)方法預(yù)測結(jié)果的3個(gè)誤差分別為7.8%、5.1%、6.0%。由此可以看出，基于化學(xué)計(jì)量學(xué)原理，建立中紅外光譜與原油組分的多元校正模型預(yù)測結(jié)果準(zhǔn)確，誤差低于標(biāo)準(zhǔn)方法，精度較高。

(1)

3 結(jié)論

(1) 針對原油組分的傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)檢測方法一般存在檢測周期長、精度與效率低及溶劑有毒等問題，提出了通過檢測原油紅外光譜來預(yù)測其組分的方法，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了該方法的可靠性與快捷高效。

(2) 基于化學(xué)計(jì)量學(xué)原理，建立紅外光譜與原油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)及石蠟含量的多元校正模型，能夠通過檢測原油紅外光譜較準(zhǔn)確地測定原油組分,但使用此方法需配有原油樣品的紅外數(shù)據(jù)庫，并且可隨樣品的增加而擴(kuò)展。。

(3) 原油組分建模的最佳波段集中在650～1800 cm-1與2400～3100 cm-1兩個(gè)范圍，其光譜最佳主因子數(shù)為10，在多次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中該方法重復(fù)性小于3%、再現(xiàn)性小于15%，優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)檢測方法。