黃慶 陶莎 饒維 李小江 魯紅升

1.四川省環(huán)境工程評估中心 2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

傳統(tǒng)的廢棄含油鉆屑處理方法有固化處理、溶劑萃取、物化分離、微生物處理等方法[1-3]。這些處理方法可能存在成本高、資源浪費、二次污染嚴重等問題。近年來發(fā)展的開關(guān)溶劑是一類智能可控的新型綠色溶劑，通過外部的開關(guān)刺激即可實現(xiàn)溶劑結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的可逆轉(zhuǎn)變[4-7]。開關(guān)溶劑對廢棄含油鉆屑，可以實現(xiàn)油相與溶劑的雙重回收，有效避免傳統(tǒng)溶劑萃取方法帶來的資源浪費等問題。目前，常見的開關(guān)有溫度開關(guān)、電化學(xué)開關(guān)、光開關(guān)、CO2/N2開關(guān)和酸堿開關(guān)(pH刺激響應(yīng))等[8-9]。相比其他開關(guān)溶劑，酸堿開關(guān)溶劑的適用性更廣泛，成本較低，在處理廢棄含油鉆屑時操作簡單、開關(guān)反應(yīng)迅速、溶劑回收率高。N,N-二甲基環(huán)己胺是一種典型的酸堿開關(guān)溶劑，具有較低的毒性和揮發(fā)性[10]，本研究選擇N,N-二甲基環(huán)己胺來處理廢棄含油鉆屑，環(huán)保、清洗效率高、胺回收率高，能夠重復(fù)利用，可有效地降低成本。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N,N-二甲基環(huán)己胺(98%,w，下同)，尼羅紅(≥95%)，NaOH(97%)，草酸(98%)，阿拉丁試劑有限公司；冰乙酸(>99.5%)，乳酸(AR),檸檬酸(AR)，鹽酸(36%～38%)，成都市科龍化工試劑廠。

WQF-520型紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器公司；OIL460型紅外分光測油儀，北京華夏科創(chuàng)儀器股份有限公司；TD6M型離心機，湖南凱達科學(xué)儀器有限公司。

1.2 N, N-二甲基環(huán)己胺的酸堿開關(guān)性能評價

(1) 配制5%(w)的乙酸水溶液和NaOH水溶液。

(2) 向5 mL N,N-二甲基環(huán)己胺中逐滴滴加乙酸水溶液，至上相體積不再變化為止。記錄所加酸溶液體積。為方便觀察反應(yīng)是否完全，向N,N-二甲基環(huán)己胺中加入尼羅紅染料。

(3) 向溶液中繼續(xù)滴加NaOH水溶液。在每次滴加后充分攪拌，用pH計測定下相pH值，直至pH值接近7時停止滴加。記錄所加堿溶液體積。用分液漏斗分離出上相即N, N-二甲基環(huán)己胺，并記錄所分離出的胺的體積，其回收率計算如式 (1)。

R1=V/V0×100%

(1)

式中：R1為N,N-二甲基環(huán)己胺的回收率，%；V為分離出的N,N-二甲基環(huán)己胺的體積，mL；V0為N,N-二甲基環(huán)己胺的初始體積，mL。

1.3 利用開關(guān)溶劑分離煤油

將煤油與N,N-二甲基環(huán)己胺以體積比1∶1混合，逐滴滴加5%(w)的乙酸水溶液，至上相體積不再變化為止。用分液漏斗分離出油相。取下層鹽溶液繼續(xù)滴加5%(w)的NaOH溶液，單相溶液分離成兩相。在每次滴加后充分攪拌，用pH計測定下相pH值，直至pH值接近7時停止滴加，回收上相即N,N-二甲基環(huán)己胺。

利用紅外光譜儀，在4000～400 cm-1光譜范圍內(nèi)測定不同物質(zhì)的紅外光譜。測定時使用的窗片為防水的CaF2窗片。所測定物質(zhì)為：N,N-二甲基環(huán)己胺、N,N-二甲基環(huán)己胺與乙酸溶液的混合溶液、分離出的N,N-二甲基環(huán)己胺、煤油、N,N-二甲基環(huán)己胺與煤油的混合物、分離出的煤油。

1.4 利用開關(guān)溶劑清洗廢棄含油鉆屑

(1) 用紅外測油儀測出鉆屑中的油含量。分別在4只燒杯中加入5 g鉆屑(注意：取用含油鉆屑時盡量攪勻再稱取，以免造成數(shù)據(jù)誤差)，再在4只燒杯中分別加入5 mL、10 mL、15 mL、20 mL的N,N-二甲基環(huán)己胺，攪拌30 min，使其混合均勻。

(2) 將N,N-二甲基環(huán)己胺與含油鉆屑的混合物放入離心機離心5 min，離心后將液相轉(zhuǎn)移到燒杯中，將固相鉆屑移入培養(yǎng)皿中待其自然風(fēng)干40 min后測量殘油含量。

(3) 向含有混合液體的燒杯中逐滴滴加5%(w)的乙酸水溶液，至上相體積不再變化為止。用分液漏斗分離出油相。

(4) 取下層鹽溶液繼續(xù)滴加5% (w)的NaOH水溶液，單相溶液分離成兩相。在每次滴加后充分攪拌，用pH計測定下相pH值，直至pH值接近7時停止滴加。N, N-二甲基環(huán)己胺回收率按式(2)計算。

R2=V1/V0×100%

(2)

式中：R2為N,N-二甲基環(huán)己胺回收率，%；V0為清洗鉆屑的N, N-二甲基環(huán)己胺初始加入體積，mL；V1為N,N-二甲基環(huán)己胺的回收體積，mL。

(5) 用紅外測油儀測出鉆屑中的油含量，結(jié)合之前測得的回收率選出最佳配比。

(6) 在選出的最佳配比的基礎(chǔ)上，配制質(zhì)量分數(shù)分別為5%、10%、15%的3組乙酸水溶液和5 % NaOH水溶液，重復(fù)以上的操作，測得回收率及油含量后再進行幾組實驗的對比，選出最佳含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 N,N-二甲基環(huán)己胺的酸堿開關(guān)性

N,N-二甲基環(huán)己胺幾乎不溶于水，在水中溶解度為10 g/L，與水混合后形成兩相體系。N,N-二甲基環(huán)己胺的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)可以利用酸堿可逆調(diào)控。如圖1所示，在酸性環(huán)境下，N,N-二甲基環(huán)己胺分子發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)；在堿性環(huán)境下，質(zhì)子化的胺鹽重新轉(zhuǎn)變?yōu)橹行缘陌贰?/p>

2.1.1乙酸對開關(guān)溶劑的開關(guān)性調(diào)控

用不同的酸(草酸、乳酸、鹽酸、檸檬酸、乙酸)調(diào)控開關(guān)溶劑的開關(guān)性?？煞蛛x出的N, N-二甲基環(huán)己胺體積隨著酸/堿溶液加入的變化見表1。結(jié)果表明，開關(guān)溶劑對用于調(diào)控的酸堿具有一定的選擇性，其中乙酸對開關(guān)溶劑的調(diào)控效果最佳。

表1 不同酸/堿體系對應(yīng)的酸/堿加入量及胺的回收率Table 1 Addition amount of acid/base and recovery rate of amine in different acid/base systems酸/堿體系①V酸②/mLV堿③/mL胺回收率R1/%乙酸/NaOH3030100草酸/NaOH302582乳酸/NaOH753590鹽酸/NaOH603580檸檬酸/NaOH443090 注:①所加入的酸/堿水溶液的質(zhì)量分數(shù)均為5 %;②V酸為胺質(zhì)子化需要的酸溶液的體積;③V堿為將胺去質(zhì)子化需要的堿溶液的體積。

隨著酸/堿溶液的加入，可分離出的N, N-二甲基環(huán)己胺體積的變化如圖2所示。隨著乙酸水溶液的加入，胺分子不斷發(fā)生質(zhì)子化，變?yōu)樗苄缘柠}，可分離出的胺體積不斷減少。在加入30 mL乙酸水溶液后，體系pH值達到7左右，如圖2中b點所示，胺分子幾乎完全質(zhì)子化，兩相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗帑}溶液，此時由于沒有中性的胺存在，加入的尼羅紅染料變?yōu)橥该魉{色狀。之后向單相溶液中加入NaOH水溶液，導(dǎo)致胺的去質(zhì)子化，變?yōu)槭杷缘闹行园罚瑥乃芤褐形龀?，單相溶液重新轉(zhuǎn)變?yōu)閮上囿w系，且隨著NaOH水溶液的加入，分離出的胺體積不斷增大。在加入30 mL NaOH水溶液時，下相水溶液pH值在7左右。此時，分離出的N, N-二甲基環(huán)己胺體積接近5 mL，如圖2中c點所示。

2.1.2乙酸對開關(guān)溶劑的循環(huán)性調(diào)控

為了驗證開關(guān)溶劑N,N-二甲基環(huán)己胺體系的可循環(huán)性，向N, N-二甲基環(huán)己胺中交替加入酸溶液和堿溶液，觀察可分離出的胺體積變化。如圖3所示，乙酸水溶液的加入使得可分離出的胺體積逐漸減小至0，之后加入NaOH水溶液，可分離出的胺體積又重新恢復(fù)至5 mL左右。交替滴加乙酸及NaOH水溶液，可分離出的胺體積呈周期變化，驗證了乙酸/NaOH水溶液調(diào)控的開關(guān)體系可循環(huán)性。值得注意的是，由于反應(yīng)放熱，所以回收的N,N-二甲基環(huán)己胺有微量的損失。

2.2 利用開關(guān)溶劑分離模擬油

基于N,N-二甲基環(huán)己胺的酸堿開關(guān)性，利用該溶劑來分離油。本研究以煤油作為模擬油，將其溶解在N,N-二甲基環(huán)己胺中，加入乙酸水溶液后，N,N-二甲基環(huán)己胺被質(zhì)子化，從上相油中逐漸轉(zhuǎn)移到下相水中，從而將煤油分離出來。向含有質(zhì)子化的胺的下相水中加入NaOH水溶液，誘導(dǎo)胺的去質(zhì)子化，從水中分離出來，以繼續(xù)回收利用。

利用紅外光譜檢測分離過程中不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，如圖4所示。在R3NH+CH3COO-溶液的光譜中，波長為1576 cm-1處有吸收峰出現(xiàn)，而在1700 cm-1附近不存在特征峰，表明溶液中有去質(zhì)子化的羧酸根出現(xiàn)，而不存在未解離的羧酸[11]，這意味著加入的乙酸完全與N, N-二甲基環(huán)己胺發(fā)生反應(yīng)。此外，對于分離回收的煤油和N, N-二甲基環(huán)己胺，可以發(fā)現(xiàn)其紅外譜圖與初始加入的煤油和N, N-二甲基環(huán)己胺幾乎完全吻合。這說明，利用N, N-二甲基環(huán)己胺能徹底將煤油分離出來，且N, N-二甲基環(huán)己胺的回收率較高，能夠重復(fù)利用。

2.3 利用開關(guān)溶劑清洗廢棄含油鉆屑

利用開關(guān)溶劑N,N-二甲基環(huán)己胺清洗廢棄含油鉆屑，清洗機理如圖5所示。將含油鉆屑加入開關(guān)溶劑，在鉆屑表面的油會溶解在開關(guān)溶劑中，從鉆屑表面分離，處理后的鉆屑可直接過濾分離；向油與開關(guān)溶劑的混合物中加入乙酸水溶液，開關(guān)溶劑發(fā)生第1次轉(zhuǎn)換，即由疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，萃取出的油可直接分離；向下相水溶液中加入堿，開關(guān)溶劑完成第2次轉(zhuǎn)換，即由親水性狀態(tài)轉(zhuǎn)變回疏水性狀態(tài)，從水溶液中分離形成疏水層，得到的疏水性液體即為回收的開關(guān)溶劑；回收的開關(guān)溶劑可以直接用于下一次油基鉆屑的清洗中?？紤]到開關(guān)溶劑的損失，下一次清洗可以適量補充一定的開關(guān)溶劑，保證溶劑的循環(huán)效率。

開關(guān)溶劑使用量對清洗效率的影響見表2。開關(guān)溶劑所占比例越大，洗油越徹底，當N,N-二甲基環(huán)己胺與含油鉆屑的質(zhì)量比(I)為3∶1或更高時，清洗后鉆屑油含量低至0.21% (w) 左右，清洗效率較高，符合國家廢棄物排放標準。因此，N,N-二甲基環(huán)己胺與含油鉆屑的質(zhì)量比3∶1時為最佳配比。

酸溶液對清洗效率的影響見表3。結(jié)果表明，酸溶液質(zhì)量分數(shù)為5%～15%時，清洗后鉆屑油含量相差不大，酸溶液含量對其影響較小。此外，乙酸與N,N-二甲基環(huán)己胺反應(yīng)為放熱反應(yīng)，酸溶液含量越高，反應(yīng)放熱越多，對胺的損耗加大，所以酸溶液質(zhì)量分數(shù)為5 %時胺回收率更高。因此，選用酸堿溶液質(zhì)量分數(shù)為5 %來清洗含油鉆屑。

表2 N,N-二甲基環(huán)己胺與含油鉆屑的比例對清洗效率的影響Table 2 Effect of mass ratio of N, N-dimethylcyclohexylamine to oil-bearing drilling cuttings on cleaning efficiency%Iw (酸)w (堿)N,N-二甲基環(huán)己胺回收率清洗后鉆屑中w (油)1∶155600.9252∶155600.6543∶155950.2134∶155850.210

表3 酸溶液含量對清洗效率的影響Table 3 Effect of acid solution concentration on cleaning efficiency%Iw (酸)w (堿)N,N-二甲基環(huán)己胺回收率 清洗后鉆屑中w (油)3∶155950.2133∶1105900.2113∶1155900.212

3 結(jié)論

(1) N,N-二甲基環(huán)己胺的親疏水性可由乙酸/NaOH水溶液進行可逆調(diào)控。大約30 mL 5%(w)的乙酸水溶液能夠?qū)? mL N,N-二甲基環(huán)己胺完全從疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性。之后加入30 mL NaOH溶液則能夠?qū)吠耆匦罗D(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，整個循環(huán)至少能夠重復(fù)4次。

(2) 將模擬油與N,N-二甲基環(huán)己胺混合后，N,N-二甲基環(huán)己胺的酸堿開關(guān)特性決定了酸堿調(diào)控下模擬油能夠很好地與胺分離。紅外表征證明，N,N-二甲基環(huán)己胺的開關(guān)性能及模擬油的完全分離。

(3) 根據(jù)N,N-二甲基環(huán)己胺的酸堿開關(guān)特性，使用N, N-二甲基環(huán)己胺能夠徹底清洗廢棄含油鉆屑，清洗后鉆屑含油率低至0.21%(w)，且N,N-二甲基環(huán)己胺的回收率高達95%以上。N,N-二甲基環(huán)己胺與廢棄含油鉆屑質(zhì)量比3∶1及酸堿溶液質(zhì)量分數(shù)5%為最佳參數(shù)。