田 磊

（中國(guó)鐵道科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司 北京中鐵科節(jié)能環(huán)保新技術(shù)有限公司，北京 100081）

在實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的表述中，為了使檢測(cè)的結(jié)果更加準(zhǔn)確、合理，需要對(duì)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行不確定度的分析評(píng)定。結(jié)合環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室分析的實(shí)驗(yàn)條件，通過(guò)對(duì)質(zhì)控樣品的分析，歸納影響不確定度的主要因素，根據(jù)《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定和表示》(JJF 1135—2005)[1]，對(duì)原子熒光光度法測(cè)定水中汞含量不確定度進(jìn)行評(píng)定。

1 主要儀器及試劑

（1）采用北京某公司生產(chǎn)的AFS-9700雙道原子熒光光度計(jì)。

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液。汞溶液標(biāo)準(zhǔn)值為100 mg/L，批號(hào)102912，生產(chǎn)單位為環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1%。

（3）質(zhì)控。水中汞，濃度為13.4 μg/L，不確定度為1.2 μg/L，批號(hào)202035，生產(chǎn)單位為環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

（4）其他試劑均按照《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法》(HJ 694—2014)[2]方法要求配制。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 方法原理

經(jīng)預(yù)處理后的試液進(jìn)入原子熒光儀，在酸性條件的硼氫化鉀還原作用下生成汞原子，汞原子受元素(汞)燈發(fā)射光的激發(fā)產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強(qiáng)度與試液中待測(cè)元素含量在一定范圍內(nèi)呈正比。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列配制

準(zhǔn)確移取1 ml汞溶液于100 ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，此時(shí)濃度為1 mg/L。準(zhǔn)確移取2 ml濃度為1 mg/L的汞溶液于100 ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，此時(shí)濃度為20 μg/L。準(zhǔn)確移取10 ml濃度為20 μg/L的汞溶液于100 ml容量瓶中，加入5 ml鹽酸，融水稀釋至標(biāo)線，混勻，此時(shí)濃度為 2 μg/L。

該儀器自動(dòng)稀釋配制標(biāo)準(zhǔn)系列，因而只需配制曲線最高點(diǎn)即可。

2.3 質(zhì)控樣品配制

準(zhǔn)確移取10 ml水中汞于250 ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，此時(shí)濃度為13.4 μg/L。準(zhǔn)確移取10 ml濃度為13.4 μg/L的水中汞于100 ml容量瓶中，加入12.5 ml鹽酸，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，此時(shí)濃度為1.34 μg/L。

2.4 儀器工作條件

負(fù)高壓260 V，燈電流30 mA，載氣流量400 ml/min，屏蔽氣流量1000 ml/min，原子化器高度10 mm。

3 不確定度因素識(shí)別

水質(zhì)中汞含量的不確定度來(lái)自4個(gè)方面：工作曲線相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u1)；樣品重復(fù)測(cè)定相對(duì)不確定度(u2)；標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u3)；樣品溶液移取引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u4)。

3.1 不確定度的計(jì)算

3.1.1 工作曲線相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u1)

由最小二乘法擬合工作曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 (u1)。標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為 0、0.20、0.40、0.80、1.60、2.00 μg/L，每個(gè)濃度測(cè)定3次，得到相應(yīng)的熒光強(qiáng)度，采用最小二乘法擬合，得到汞標(biāo)準(zhǔn)工作曲線回歸方程y=a+bx和相關(guān)系數(shù)r[3]，其中y為熒光強(qiáng)度，x為汞質(zhì)量濃度，結(jié)果如表1所示。

表1 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列樣品進(jìn)行3次測(cè)定的結(jié)果

設(shè)線性方程為：y=a+bx

根據(jù)表1的測(cè)量數(shù)據(jù)，分別由原子熒光分析軟件求出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的截距a、斜率b和相關(guān)系數(shù)r值：a= -8.252；b= 1160.00；r= 1.0000。

根據(jù)所求得的r值，得出x和y成線性關(guān)系，其標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為

對(duì)被測(cè)溶液進(jìn)行18次測(cè)量，熒光強(qiáng)度平均值yobs= 958.417，得到被測(cè)溶液質(zhì)量濃度估計(jì)值xpred=0.833 μg/L，由于y的隨機(jī)變化性，估計(jì)值xpred的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.1.2 樣品重復(fù)測(cè)定相對(duì)不確定度(u2)

將質(zhì)控樣品重復(fù)測(cè)量2次，濃度分別為0.640 μg/L和0.634 μg/L，熒光強(qiáng)度分別為731.000和724.455；則n= 2，質(zhì)控樣品的測(cè)量值均值x-質(zhì)控=0.634 μg/L，實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為

3.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u3)

u3為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)中給出的相對(duì)不確定度。從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)上查得，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度為1%，服從正態(tài)分布，則u3= 0.005。

3.1.4 樣品溶液移取引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u4)

溫度效應(yīng)引入的不確定度，容器校準(zhǔn)溫度為20℃，實(shí)驗(yàn)室溫度在(20±3)℃范圍內(nèi)變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，由溫度效應(yīng)導(dǎo)致的相對(duì)體積變化均為0.0010，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度均為u溫度=將溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋并配制成標(biāo)準(zhǔn)使用液所引入的稀釋不確定度u稀釋?zhuān)♂屵^(guò)程中所用的單標(biāo)吸量管、分度吸量管、容量瓶準(zhǔn)確度等級(jí)均為A級(jí)，稀釋不確定度采用下式計(jì)算。

式中：uDX1為1.00 ml體積分量、A級(jí)準(zhǔn)確度單標(biāo)線吸量管的校準(zhǔn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uDX2為2.00 ml體積分量、A級(jí)準(zhǔn)確度單標(biāo)線吸量管的校準(zhǔn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為10.00 ml體積分量、A級(jí)準(zhǔn)確度分度吸量管的校準(zhǔn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為100.00 ml體積分量、A級(jí)準(zhǔn)確度單標(biāo)線容量瓶等每只校準(zhǔn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

稀釋不確定度為

從上述4個(gè)方面的分析數(shù)據(jù)來(lái)看，工作曲線相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度和樣品溶液移取引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的數(shù)值分別為0.0075和0.0078，對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確性的影響更明顯。

3.2 合成不確定度uc [4]

合成不確定度的計(jì)算為

3.3 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定(U)

取包含因子K= 2，置信水平約為95%，則擴(kuò)展不確定度為

4 結(jié)束語(yǔ)

根據(jù)對(duì)水中汞含量的測(cè)定，不確定度來(lái)源于工作曲線相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、樣品重復(fù)測(cè)定相對(duì)不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、樣品溶液移取引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。在測(cè)量過(guò)程中，工作曲線相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度和樣品溶液移取引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度較大，因而首先應(yīng)做到在配置溶液的過(guò)程中化繁為簡(jiǎn)，盡量減少溶液配置的步驟，以減少工作曲線相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的影響；此外應(yīng)盡量使用精度高的玻璃儀器，降低在配置環(huán)節(jié)中產(chǎn)生樣品溶液移取引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，從而確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。