徐洪君，張海峰

(中國石化青島石油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266000)

催化重整(簡稱重整)是一種主要以石腦油為原料生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分及輕芳烴的重要的二次加工過程。重整汽油的芳烴含量較高，而且烯烴和硫含量很低，研究法辛烷值(RON)在 90以上，是優(yōu)質(zhì)的汽油調(diào)合組分。BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，全世界所需的 BTX約有 70%來自重整過程[1]。重整副產(chǎn)的氫氣是煉油廠加氫處理裝置重要的廉價(jià)氫源。隨著環(huán)保法規(guī)、條例的日趨嚴(yán)格以及全球?qū)Ψ紵N需求量的增加，重整在石油化工過程中發(fā)揮著越來越重要的作用[2-4]。

中國石化青島石油化工有限責(zé)任公司(簡稱青島石化)250 kt/a半再生重整裝置以直餾石腦油和加氫后的二次加工石腦油為原料，采用兩段混氫半再生催化重整工藝，用于生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分，并副產(chǎn)氫氣。裝置最初使用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的催化劑3932、3933，于2004年投料試車一次成功，并于2009—2015年使用石科院開發(fā)的重整催化劑PRT-C、PRT-D，裝置運(yùn)行指標(biāo)達(dá)到要求。為了進(jìn)一步提高重整裝置整體運(yùn)行效益，青島石化于2015年將重整催化劑再次升級(jí)，更換為由石科院開發(fā)、中國石化催化劑有限公司長嶺分公司生產(chǎn)的最新一代催化劑SR-1000。3年多的工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明，催化劑SR-1000在較緩和的反應(yīng)條件(低反應(yīng)溫度、高體積空速)下具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)。以下主要介紹催化劑SR-1000在青島石化的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 催化劑SR-1000簡介

重整催化劑一般都以氧化鋁為載體，負(fù)載活性組元金屬鉑、助劑以及酸性組元。其中，氧化鋁載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)等物化性質(zhì)對(duì)催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性有重要影響。重整催化劑SR-1000的載體由采用鋁酸鹽沉淀法生產(chǎn)的專用擬薄水鋁石(簡稱ASIA)粉體制備，其比表面積和孔體積均高于烷氧基鋁水解方法制備的氧化鋁載體。這種載體制備的催化劑有利于重整反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散過程，抗積炭能力強(qiáng)，而且還有利于失活催化劑的再生。另外，由含硫物種氧化鋁載體制備的SR-1000鉑錸重整催化劑在還原過程中進(jìn)行“原位硫化”，使得催化劑不再需要在開工前進(jìn)行額外預(yù)硫化[5-7]，因而其開工過程更簡便、安全和環(huán)保。不同批次的催化劑SR-1000的化學(xué)組成及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表1。從表1可以看出，各批次SR-1000的化學(xué)組成及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)均滿足控制指標(biāo)要求，催化劑質(zhì)量穩(wěn)定。

表1 重整催化劑SR-1000的化學(xué)組成及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2 裝置的開工及運(yùn)轉(zhuǎn)

2.1 催化劑SR-1000的首次開工及運(yùn)轉(zhuǎn)

2015年12月，青島石化重整裝置首次采用氧化態(tài)催化劑SR-1000一次開工成功。開工過程包括催化劑富氧干燥、催化劑還原、催化劑原位硫化、進(jìn)油、催化劑調(diào)整等步驟。裝置第一、第二、第三、第四反應(yīng)器(簡稱一反、二反、三反、四反)的催化劑裝填數(shù)據(jù)見表2。

表2 采用催化劑SR-1000首次開工時(shí)重整裝置各反應(yīng)器的催化劑裝填數(shù)據(jù)

1)裝填比例為各反應(yīng)器催化劑有效質(zhì)量占4個(gè)反應(yīng)器催化劑有效質(zhì)量總和的比例。表4同。

裝置自催化劑更換為SR-1000后，第一生產(chǎn)周期從2015年12月28日開工正常到2017年9月19日按計(jì)劃停工，共加工石腦油540 881 t，重整反應(yīng)進(jìn)料為469 856 t，相當(dāng)于每千克重整催化劑加工18.98 t原料油。裝置生產(chǎn)芳烴抽提原料油421 540 t，重整穩(wěn)定汽油收率為89.7%(對(duì)重整進(jìn)料)，生產(chǎn)含氫氣體23 784.82 t，收率為5.06%。根據(jù)汽油調(diào)合需要和加氫裝置耗氫量的變化，重整進(jìn)料量在28～32 t/h之間調(diào)整，負(fù)荷率為84.2%～107.7%，循環(huán)氫純度(φ)一般為82%～91%。實(shí)際生產(chǎn)中，催化劑提溫效果較好，重整反應(yīng)器入口溫度提高2～3 ℃，重整穩(wěn)定汽油的研究法辛烷值(RON)提高1個(gè)單位。重整穩(wěn)定汽油的RON基本控制在92.5左右，最高為95.4，操作溫度普遍在475～490 ℃之間調(diào)整。

開工初期，由于重整系統(tǒng)較濕，集中補(bǔ)氯的注氯量為一段(包括一反和二反)8 μg/g、二段(包括三反和四反)8 μg/g。正常運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，重整反應(yīng)進(jìn)料中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為5 μg/g左右，循環(huán)氣中水體積分?jǐn)?shù)為10～30 μL/L左右，注氯量一般控制為：一段0.5 μg/g左右，二段0.5 μg/g左右，注氯量調(diào)整不大于0.2 μg/g。

2.2 催化劑SR-1000的再生

2017年9月，為了配合柴油質(zhì)量升級(jí)項(xiàng)目實(shí)施，青島石化進(jìn)行全廠停工大檢修。為達(dá)到更好的催化劑再生效果，重整裝置進(jìn)行了催化劑器外再生[8-9]，包括器外燒焦、氯化更新、還原、硫化等工序。

2.2.1 SR-1000待生催化劑的性質(zhì)SR-1000含碳待生催化劑(簡稱待生劑)的積炭、殘氯、硫及雜質(zhì)等含量的分析結(jié)果如表3所示。表4為2011年裝置采用石科院開發(fā)的上一代重整催化劑PRT-C/PRT-D首次開工的裝填數(shù)據(jù)，表5為2012年P(guān)RT-C/PRT-D待生劑的積炭、殘氯、硫及雜質(zhì)等含量的分析結(jié)果。從表2～表5可以看出，在兩代催化劑裝填量基本相當(dāng)，并在加工負(fù)荷、反應(yīng)原料、反應(yīng)苛刻度以及運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間基本相近的條件下，SR-1000待生劑的氯含量和積炭量明顯低于PRT-C/PRT-D待生劑，說明催化劑SR-1000的水氯平衡調(diào)整結(jié)果較好。根據(jù)石科院重整催化劑開工指南，重整催化劑的Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1.0%～1.1%時(shí)可以使催化劑的金屬功能和酸性功能達(dá)到平衡，以保持催化劑的高活性、良好選擇性和穩(wěn)定性。重整各反應(yīng)器中SR-1000待生劑的加權(quán)平均碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.03%，而PRT-C/PRT-D待生劑的加權(quán)平均碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.64%，前者比后者降低30.21%。

表3 SR-1000含碳待生劑的元素組成 w，%

表4 采用催化劑PRT-CPRT-D首次開工時(shí)重整裝置各反應(yīng)器的催化劑裝填數(shù)據(jù)

表4 采用催化劑PRT-CPRT-D首次開工時(shí)重整裝置各反應(yīng)器的催化劑裝填數(shù)據(jù)

項(xiàng) 目一反二反三反四反合計(jì)催化劑名稱PRT-CPRT-CPRT-DPRT-D質(zhì)量∕kg2 2184 1068 40014 74029 464體積∕m33.156.2312.3020.9242.60堆密度∕(kg·m-3)704.1659.2682.7704.5有效質(zhì)量∕kg1 6373 5877 31511 78624 325有效體積∕m32.325.4410.7216.7335.21裝填比例,%6.714.730.148.5100

注：①作為對(duì)比催化劑，PRT-C、PRT-D均采用SB擬薄水鋁石高純粉體制備氧化鋁載體；②PRT-C為等錸鉑比催化劑，Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，Re質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.26%；PRT-D為高錸鉑比催化劑，Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.22%，Re質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.46%。

表5 PRT-CPRT-D含碳待生劑的元素組成 w，%

表5 PRT-CPRT-D含碳待生劑的元素組成 w，%

項(xiàng)目一反待生劑二反待生劑三反待生劑四反待生劑Cl1.491.421.341.27C9.368.646.2510.02S0.0370.0350.0470.050Si0.0100.0140.0100.009Fe0.0720.0290.0210.014Na0.004 60.002 90.002 10.003 3Ca0.006 90.007 20.005 30.007 5

2.2.2 SR-1000含碳催化劑器外再生效果SR-1000含碳催化劑器外再生后的元素組成及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)如表6所示。對(duì)比表1和表6可以看出，再生后催化劑的比表面積和孔體積變化不大。由表6還可以看出：再生后催化劑殘留碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，滿足控制指標(biāo)(小于0.15%)的要求；Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)也達(dá)到了優(yōu)控指標(biāo)(1.1%～1.2%)的要求?？梢?，SR-1000含碳催化劑的器外再生效果良好。

表6 SR-1000再生催化劑分析結(jié)果

2.3 催化劑SR-1000的第二周期開工及運(yùn)轉(zhuǎn)

2017年11月7日，再生后的SR-1000催化劑(簡稱再生劑)裝填完畢。2017年11月28日，重整裝置再次開工一次成功，重整進(jìn)料量調(diào)整至32 t/h，各反應(yīng)器的反應(yīng)溫度/溫降分別為：一反473 ℃/58 ℃、二反475 ℃/45 ℃、三反474 ℃/20 ℃、四反475 ℃/10 ℃，總溫降為133 ℃，穩(wěn)定塔底C5+汽油的RON為93，收率達(dá)到90%，重整循環(huán)氫純度(φ)達(dá)到91.2%，再生后催化劑SR-1000的反應(yīng)性能較好。

3 工業(yè)標(biāo)定

為了全面考察催化劑SR-1000在工業(yè)應(yīng)用中的活性、選擇性和穩(wěn)定性，青島石化對(duì)重整裝置進(jìn)行了3次標(biāo)定。其中標(biāo)定1考察新鮮催化劑的初期反應(yīng)性能，標(biāo)定2考察新鮮催化劑的中期反應(yīng)性能，標(biāo)定3考察催化劑再生后的反應(yīng)性能。為進(jìn)行對(duì)比，將裝置使用催化劑PRT-C/PRT-D時(shí)的初期反應(yīng)性能標(biāo)定記為標(biāo)定4。各次標(biāo)定時(shí)的重整單元壓力分布見表7，主要反應(yīng)條件見表8，主要反應(yīng)結(jié)果見表9。

表7 各次標(biāo)定時(shí)的重整單元壓力分布 MPa

表8 各次標(biāo)定時(shí)的重整反應(yīng)操作條件

1)催化劑壽命以自裝置開工起每千克催化劑加工的原料油的質(zhì)量計(jì)。

表9 各次標(biāo)定時(shí)的重整反應(yīng)效果

標(biāo)定1在催化劑SR-1000運(yùn)轉(zhuǎn)36 d時(shí)進(jìn)行，重整進(jìn)料是芳烴潛含量(w)為46.88%的石腦油，質(zhì)量空速為1.13 h-1，WABT為472.8 ℃，高壓分離器壓力為1.2 MPa，一段氫油體積比為596，二段氫油體積比為1 101，穩(wěn)定汽油的RON為94.9，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.27%，收率達(dá)到91.53%，芳烴收率達(dá)到52.42%，芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到111.81%，循環(huán)氫純度(φ)達(dá)到89.0%，純氫收率達(dá)到2.53%。這些數(shù)據(jù)表明，催化劑SR-1000運(yùn)轉(zhuǎn)初期，在原料芳烴潛含量不高、反應(yīng)溫度較低的情況下，穩(wěn)定汽油辛烷值收率達(dá)到86.86%，裝置整體運(yùn)行效益較高，催化劑SR-1000具有良好的活性和選擇性。

標(biāo)定2是在催化劑SR-1000運(yùn)轉(zhuǎn)352 d時(shí)進(jìn)行，重整進(jìn)料芳烴潛含量(w)為46.21%，質(zhì)量空速為1.29 h-1，WABT為459.5 ℃，高壓分離器壓力為1.2 MPa，一段氫油體積比為626，二段氫油體積比為1 178，穩(wěn)定汽油的RON為92.1，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到53.08%，收率達(dá)到92.90%，芳烴收率達(dá)到49.31%，芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到106.71%，循環(huán)氫純度(φ)達(dá)到91.2%，純氫收率達(dá)到2.18%，穩(wěn)定汽油辛烷值收率為85.56%。此次標(biāo)定根據(jù)青島石化全廠汽油辛烷值調(diào)合的需要降低了反應(yīng)溫度，與開工初期時(shí)標(biāo)定相比，WABT降低13.3 ℃，原料芳烴潛含量(w)降低0.67百分點(diǎn)，穩(wěn)定汽油辛烷值僅下降2.8個(gè)單位。這表明催化劑SR-1000運(yùn)轉(zhuǎn)中期的反應(yīng)性能與新鮮劑的水平相當(dāng)，具有較好的穩(wěn)定性。

標(biāo)定3是在催化劑SR-1000再生后運(yùn)轉(zhuǎn)69 d時(shí)進(jìn)行。再生后有效催化劑的質(zhì)量為25 105 kg，其中再生劑占97.6%。標(biāo)定時(shí)重整進(jìn)料芳烴潛含量(w)為46.71%，質(zhì)量空速為1.33 h-1，WABT為468.3 ℃，高壓分離器壓力為1.2 MPa，一段氫油體積比為524，二段氫油體積比為985，穩(wěn)定汽油的RON達(dá)到94.5(脫苯后C7+汽油的RON達(dá)到102.5)，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到59.98%，收率為89.07%，芳烴產(chǎn)收達(dá)到53.42%，芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到114.36%，循環(huán)氫純度(φ)為85.7%，純氫收率達(dá)到2.80%，穩(wěn)定汽油辛烷值收率為84.17%。這說明再生后的催化劑SR-1000仍然具有良好的活性和選擇性。與標(biāo)定1相比，在重整進(jìn)料芳烴潛含量、反應(yīng)壓力基本相同的條件下，質(zhì)量空速高0.2 h-1，WABT降低4.5 ℃，穩(wěn)定汽油辛烷值僅降低0.4個(gè)單位。2017年，重整催化劑器外再生至還原硫化態(tài)裝填，而標(biāo)定1時(shí)催化劑采用氧化態(tài)裝填，開工初期再生劑的性能稍高于新鮮劑。以上結(jié)果表明，SR-1000催化劑具有較好的再生性能。

標(biāo)定4是該裝置2009年使用新鮮重整催化劑PRT-C/PRT-D運(yùn)轉(zhuǎn)45 d時(shí)進(jìn)行，重整進(jìn)料芳烴潛含量(w)為47.62%，質(zhì)量空速為1.19 h-1，WABT為473.5 ℃，高壓分離器壓力為1.2 MPa，一段氫油體積比為605，二段氫油體積比為1 189，穩(wěn)定汽油的RON為93.6，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.32%，收率為90.79%，芳烴收率為50.22%，芳烴轉(zhuǎn)化率為105.5%，循環(huán)氫純度(φ)為87.6%，純氫收率為2.41%，穩(wěn)定汽油辛烷值收率為84.97%。標(biāo)定1與標(biāo)定4相比，在重整進(jìn)料芳烴潛含量(w)低0.74百分點(diǎn)、質(zhì)量空速幾乎一致、WABT低0.7 ℃的情況下，穩(wěn)定汽油RON提高1.3個(gè)單位，芳烴轉(zhuǎn)化率提高6.36百分點(diǎn)。以上數(shù)據(jù)說明，催化劑SR-1000的活性及選擇性均高于催化劑PRT-C/PRT-D。

4 結(jié) 論

(1)催化重整催化劑SR-1000可以用于生產(chǎn)芳烴和穩(wěn)定汽油，能得到較高的芳烴收率、汽油收率和純氫收率，穩(wěn)定汽油辛烷值高，催化劑具有良好的活性和選擇性。

(2)運(yùn)轉(zhuǎn)352天后的SR-1000催化劑仍具有很好的活性、選擇性和提溫敏感性，催化劑積炭速率慢，穩(wěn)定性優(yōu)異，可以在高苛刻度下長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

(3)催化劑SR-1000再生后其比表面積變化幅度小，孔體積基本不發(fā)生變化，表明催化劑載體的水熱穩(wěn)定性良好。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，催化劑SR-1000具有較好的再生反應(yīng)性能。

(4)在原料性質(zhì)及反應(yīng)苛刻度幾乎相同的情況下，催化劑SR-1000的活性及選擇性均高于催化劑PRT-C/ PRT-D。