王樹亮

摘? 要：氧化鈣、氧化鎂滴定時由于重金屬離子干擾和氫氧化鎂沉淀會對鈣和指示劑產(chǎn)生吸附，導(dǎo)致測試數(shù)據(jù)誤差較大，現(xiàn)在通常使用氰化鉀作為掩蔽劑，但其毒性較大。該文通過理論和實踐創(chuàng)新總結(jié)出聯(lián)合掩蔽劑方法，該方法不僅能有效地將重金屬離子全部掩蔽消除，而且環(huán)保無毒、成本低廉、流程簡便。重要的是可以使鈣鎂滴定數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確可信。

關(guān)鍵詞：鈣鎂滴定;掩蔽劑;三乙醇胺-二聚巰基丙酮;乙酰丙酮-二聚巰基丙酮;重金屬干擾

中圖分類號：O655.2? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標(biāo)志碼：A

0 前言

石灰石礦具有很高的價值，其在工業(yè)生產(chǎn)中有很多用途，可直接利用或?qū)⑵浼庸こ啥喾N產(chǎn)品。它是建筑、冶金、化工、農(nóng)業(yè)、環(huán)境和醫(yī)藥等領(lǐng)域的主要原料。石灰石礦主要的化學(xué)成分包括（以氧化物表示）CaO、MgO及CO2，其也是組分分析必測的重點。自20世紀(jì)50年代以來，鈣、鎂的測定主要采用配位滴定法，雖然配位滴定法已經(jīng)廣泛使用60余年，但其存在的問題依然不可忽視。

（1）鈣、鎂之間的存在互相干擾，特別是大量鎂存在的情況下，當(dāng)?shù)味ㄢ}時因氫氧化鎂沉淀會對鈣和指示劑產(chǎn)生吸附，導(dǎo)致很難對鈣進行準(zhǔn)確測定。

（2）干擾元素的掩蔽和分離。鐵、鋁以及重金屬元素均對配位滴定鈣、鎂有干擾作用。而普遍應(yīng)用的重金屬的掩蔽劑以氰化鉀的效果最好，但其存在強烈的毒性這一致命缺點。在強調(diào)環(huán)境保護的今天，顯然應(yīng)該研發(fā)一種效果好且環(huán)保的重金屬掩蔽劑。近幾年來，在對該公司省級地質(zhì)項目遼寧省建昌縣小德營子水泥石灰石礦詳查、遼寧省建昌縣老大杖子鄉(xiāng)大黑溝石灰石礦詳查和本溪地質(zhì)八隊的遼寧省本溪縣三官閣—后荒地熔劑石灰?guī)r礦普查等工作中，在對石灰石礦氧化鈣和氧化鎂含量進行測定時，通過理論推導(dǎo)和實踐驗證，創(chuàng)新研發(fā)出①乙酰丙酮—二聚巰基丙酮和②三乙醇胺—二聚巰基丙酮聯(lián)用新型掩蔽劑，其不僅消除了鋁、鐵、鉛、銅、錳、鋅等重金屬離子在絡(luò)合滴定時對氧化鈣、氧化鎂的干擾，最重要的是環(huán)保無毒，符合當(dāng)今的發(fā)展趨勢。

1 理論依據(jù)

三乙醇胺易溶于有機介質(zhì)，同時乙酰丙酮和二聚巰基丙酮都是有機酮類，相似相容的原理可以更好地形成掩蔽體系。且3種試劑所需體系的酸堿度都在pH=10時最佳。在體系中，三乙醇胺起到了掩蔽重金屬離子鋁、鐵、錫等的作用。乙酰丙酮起到了掩蔽重金屬離子鋁、鐵、鈹、釩以及掩蔽絡(luò)合滴定氧化鈣中氫氧化鎂的干擾的作用。使鎂以氫氧化鎂膠體微粒的形式分散于堿性介質(zhì)中，以減少對鈣和K、B指示劑的干擾。二聚巰基丙酮起到掩蔽重金屬離子銅、鉛、鋅、錳、錫、鈷、鎳等的干擾的作用。

2 實驗分析流程

取0.2 g石灰石樣品放在銀坩堝中，用3 g～5 g氫氧化鉀熔融20 min，熱水提取，加入1∶1鹽酸50 mL，酸化后定容至250 mL的容量瓶中。分取2份試液各25 mL，加水稀釋至100 mL，均加入甲基橙指示劑，均用氫氧化鉀溶液中和，使2份溶液顏色剛變黃，將試液酸度調(diào)至pH=10，一份加入乙酰丙酮-二聚巰基丙酮聯(lián)合掩蔽劑，用以掩蔽重金屬離子和干擾的鎂，用酸性鉻藍K和萘酚綠B作為指示劑，用EDTA滴定鈣，至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{色為止;另一份加入三乙醇胺-二聚巰基丙酮聯(lián)合掩蔽劑，用以掩蔽鋁、鐵、鉛、鋅等重金屬離子，用同樣的方法滴定鈣、鎂含量，減去鈣量即為鎂量。如圖1實驗分析流程圖所示。

3 對比試驗及數(shù)據(jù)處理

3.1 聯(lián)合掩蔽劑①、②與單一的吸附重金屬掩蔽劑能力驗證

在25 ℃下分別取6份50 mL純水，都加入等量的AL3+、Fe3+、Pb2+、Zn2+、Ca2+各100 μg。在6份試液中分別加入聯(lián)合掩蔽劑①、聯(lián)合掩蔽劑②、氰化鉀、三乙醇胺、二巰基丙酮、不加隱蔽劑。將6份溶液定容到100 mL的容量瓶中，用PE900F型原子吸收光譜儀對上述6份試液進行重金屬離子濃度測定。試液中的離子理論濃度為10 μg/mL。

通過試驗數(shù)據(jù)可以看出，加入聯(lián)合掩蔽劑①、②可將試液中幾乎全部的重金屬離子鋁、鐵、鉛、鋅全部配位絡(luò)合，使試液中無離子狀態(tài)的重金屬，可避免滴定鈣、鎂時重金屬的干擾問題。雖然單獨加入氰化鉀效果尚可，但由于其毒性較大，因此不宜大范圍應(yīng)用。第4、第5份試液單獨加入掩蔽劑，由于其自身只對某些離子有掩蔽效果，因此不能將試液中的所有重金屬離子全部掩蔽。由此可以看出，該創(chuàng)新聯(lián)合掩蔽劑在實測中掩蔽重金屬離子的效果最佳。

3.2 聯(lián)合掩蔽劑對滴定鈣時氧化鎂干擾排除的驗證

在25℃下分別取5份50 mL純水，都加入等量的AL3+、Fe3+、Pb2+、Zn2+、Mg2+、Ca2+各5 g，定容至100 mL。5份試液按照該文實驗分析流程，在第1份試液中按照順序加入聯(lián)合掩蔽劑①和②，第2份中加入氰化鉀，第3份中加入三乙醇胺，第4份加入二聚巰基丙酮，第5份不加任何隱蔽劑。在5份試液中分別加入K、B指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定5份平行對比試樣中的鈣含量和鈣鎂總量。經(jīng)過差減計算出鎂的含量。理論值為0.05 g/mL。

通過試驗數(shù)據(jù)可以看出，聯(lián)合隱蔽劑測試數(shù)據(jù)中Ca2+的回收率很好。而加入氰化鉀的回收率尚可，但是有毒，不宜應(yīng)用。分別加入三乙醇胺和二聚巰基丙酮時回收率較低，影響測試結(jié)果和準(zhǔn)確性。未加入掩蔽劑的測試數(shù)據(jù)，受重金屬離子干擾嚴(yán)重，對測試結(jié)果有較大影響。加入聯(lián)合掩蔽劑的測試結(jié)果令人滿意。

3.3 聯(lián)合掩蔽劑實測比照國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值的驗證

使用聯(lián)合掩蔽劑同時對3個國家一級標(biāo)樣進行測試，結(jié)果見表1。該方法的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)值測定結(jié)果一致，說明該方法具有很高的準(zhǔn)確度，數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠。

從表1可看出，應(yīng)用聯(lián)合掩蔽劑對3個國家標(biāo)樣進行測試，其結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值比值對數(shù)值的絕對值都小于0.10。

4 結(jié)論

該文通過引入新型聯(lián)合掩蔽劑，消除了重金屬離子干擾和氫氧化鎂沉淀對鈣鎂滴定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的影響。通過對比聯(lián)合掩蔽劑和單一掩蔽對重金屬離子的掩蔽效果、聯(lián)合掩蔽劑消除鎂沉淀對鈣的影響，以及對比國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等方法，證明了該方法的優(yōu)點和可行性。聯(lián)合掩蔽由于其無毒無害、價格低廉、操作簡便等諸多優(yōu)勢，必將在生產(chǎn)實踐中有著良好的指導(dǎo)作用。

參考文獻

[1]《巖石礦物分析》編委會編著.巖石礦物分析[M].北京：地質(zhì)出版社，2011.