馬永鵬 袁東麗 徐騰飛 張肖靜 王力臻 瞿 贊 賈金平

(1.鄭州輕工業(yè)大學材料與化學工程學院，環(huán)境污染治理與生態(tài)修復河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450002； 2.上海交通大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200240)

近年來，我國時常發(fā)生大范圍持續(xù)霧霾天氣[1-2]。硫酸鹽是霧霾污染元兇細顆粒物(PM2.5)中的主要二次無機化學組分[3-6]，因此控制大氣中硫酸鹽的前驅(qū)物氣態(tài)SO2對霧霾污染的治理至關(guān)重要[7-9]。工業(yè)源排放依然是我國大氣SO2的最主要來源，也是目前大氣SO2污染治理的關(guān)鍵[10]。目前，我國在火電行業(yè)及中小燃煤鍋爐煙氣脫硫方面取得了一定的成效[11-14]，然而有色金屬冶煉行業(yè)的煙氣SO2排放問題日益凸顯[15-16]。最近，我國又對有色金屬冶煉行業(yè)工業(yè)爐窯煙氣凈化提出了超低排放要求，使得該行業(yè)煙氣SO2減排壓力越來越大，尤其是對于含中濃度SO2的冶煉煙氣。

適合有色金屬冶煉行業(yè)含中濃度SO2煙氣的脫硫技術(shù)主要有鈉堿法、有機胺法、離子液法、循環(huán)Na2SO3法等[17-18]。鈉堿法由于脫硫副產(chǎn)物易結(jié)晶且難以回收利用，因此運行成本較高；有機胺法存在脫附困難、再生效率低、運行費用高等缺點；離子液法因鈉離子及重金屬離子易富集造成損耗，需定期更換[19]。相對而言，循環(huán)Na2SO3法可以再生Na2SO3，能循環(huán)使用[20-22]，是目前最具前景的脫硫技術(shù)之一。然而，由于有色金屬冶煉過程產(chǎn)生的煙氣中氧氣體積分數(shù)為3%～16%，平均為6%，會導致脫硫液中Na2SO3被氧化成 Na2SO4，從而影響脫硫效果，因此限制了其在該行業(yè)中的推廣應用。在濕法脫硫工藝中常通過加入合適的添加劑來提高脫硫效果[23]。其中常用的無機添加劑有H2O2、NaClO2、KMnO4、HClO3等，有機添加劑包括有機酸類和有機胺類[24-26]。無機添加劑基本都是強氧化劑，其作用原理是利用強氧化性將SO2氧化成SO3后形成硫酸鹽，從而提高脫硫效率，但這些強氧化劑也能使Na2SO3氧化成Na2SO4，因此不適用于循環(huán)Na2SO3法脫硫工藝。有機酸類添加劑的酸性會阻礙SO2溶解，因此也不適用于循環(huán)Na2SO3法脫硫工藝。有機胺類屬于堿性物質(zhì)且經(jīng)常在工業(yè)領(lǐng)域中作為抗氧化劑使用，本研究嘗試選用三乙醇胺來強化Na2SO3脫硫。

綜上，本研究針對有色金屬冶煉行業(yè)含中濃度SO2煙氣特點和循環(huán)Na2SO3脫硫工藝缺陷，利用三乙醇胺作為添加劑來強化Na2SO3的脫硫效果，研究添加劑的作用機理，為有色金屬冶煉行業(yè)煙氣脫硫提供技術(shù)支撐。

1 研究方法

1.1 實驗裝置

圖1為實驗裝置示意圖，主要由模擬煙氣配氣系統(tǒng)、吸收反應系統(tǒng)、在線監(jiān)測系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)4大部分組成。煙氣流量為1.0 L/min，煙氣組成為：SO2質(zhì)量濃度5 000 mg/m3、O2體積分數(shù)6%、載氣N2作為平衡氣。各種組分氣體在混氣裝置內(nèi)充分混合后，通入裝有50 mL吸收液的常壓鼓泡反應器中進行SO2的吸收實驗，吸收液有效成分為Na2SO3和三乙醇胺溶液。通過伴熱帶加熱控制管路溫度為50 ℃，反應器置于油浴鍋中并設(shè)置溫度為25 ℃。鼓泡反應器進口和出口SO2濃度通過煙氣分析儀(Testo-350)進行監(jiān)測，出口煙氣分別通過空瓶、NaOH和KMnO4進行尾氣凈化。

圖1 三乙醇胺強化Na2SO3脫硫?qū)嶒炑b置Fig.1 Experimental device of sodium sulfite desulfurization with triethanolamine enhancement

1.2 評價方法

本研究用SO2吸收容量、有效脫硫時間來評價脫硫性能。

SO2吸收容量以每升吸收液可吸收的SO2質(zhì)量計，計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：τ為SO2吸收容量，mg/L；cin、cout分別為鼓泡反應器進口和出口SO2質(zhì)量濃度，mg/m3；V為吸收液的體積，mL；t為有效脫硫時間，min；f為煙氣流量，L/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 三乙醇胺對Na2SO3脫硫效果的影響

圖2 三乙醇胺對Na2SO3脫硫效果的影響Fig.2 Effect of triethanolamine on sodium sulfite desulfurization

2.2 Na2SO3濃度對脫硫效果的影響

分別考察了無添加三乙醇胺和0.150 8 mol/L三乙醇胺時，1%、2%、3%的Na2SO3對脫硫效果的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以得出，無添加三乙醇胺時，Na2SO3質(zhì)量分數(shù)從1%增加到3%，有效脫硫時間從42.0 min延長到132.0 min，SO2吸收容量從3.77 g/L提高到11.69 g/L；三乙醇胺摩爾濃度為0.150 8 mol/L時，Na2SO3質(zhì)量分數(shù)從1%增加到3%，有效脫硫時間從122.0 min延長到215.0 min，SO2吸收容量從11.71 g/L提高到20.78 g/L。由此可見，隨著Na2SO3質(zhì)量分數(shù)從1%增加到3%，有效脫硫時間和SO2吸收容量都顯著提高，添加三乙醇胺可以有效強化Na2SO3脫硫效果。

2.3 三乙醇胺自身脫硫效果探究

吸收液單純?yōu)槿掖及窌r，考察不同濃度三乙醇胺對SO2的吸收效果，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以得出，當三乙醇胺摩爾濃度分別為0.037 7、0.075 4、0.150 8、0.226 2、0.301 6 mol/L時，三乙醇胺的有效脫硫時間分別為30.0、53.0、83.0、132.5、134.5 min，SO2吸收容量分別為2.01、4.23、7.33、12.10、12.41 g/L。由此可見，隨著三乙醇胺濃度的增加，其脫硫效果明顯增強，如前文所述，這是由于三乙醇胺自身含有羥基和氨基，能與SO2發(fā)生反應。但當三乙醇胺摩爾濃度增加到0.226 2 mol/L以上時，三乙醇胺的脫硫效果基本不再增強，與2.1節(jié)的分析結(jié)果一致。這說明單純靠增加三乙醇胺不能無限地提高SO2吸收容量。

綜合以上實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加少量三乙醇胺就能大幅提高Na2SO3脫硫效果，且比單純用Na2SO3和三乙醇胺的脫硫效果都好，說明三乙醇胺與Na2SO3具有協(xié)同脫硫作用，兩者復合使用效果更佳。對于SO2質(zhì)量濃度為5 000 mg/m3、O2體積分數(shù)為6%、載氣N2作為平衡氣的情況，建議用0.226 2 mol/L三乙醇胺強化質(zhì)量分數(shù)為3%的Na2SO3進行脫硫。

3 結(jié) 論

(1) 在Na2SO3吸收液中添加三乙醇胺對脫硫效果有明顯的促進作用，并且在一定范圍內(nèi)隨著添加的三乙醇胺濃度增加，Na2SO3脫硫效果增強。

(2) 在添加一定量的三乙醇胺的條件下，Na2SO3質(zhì)量分數(shù)從1%增加到3%，有效脫硫時間和SO2吸收容量都會顯著提高，并且添加三乙醇胺顯現(xiàn)出明顯的強化Na2SO3脫硫的效果。

(3) 三乙醇胺自身由于含有羥基與氨基也能夠吸收SO2。三乙醇胺與Na2SO3具有協(xié)同脫硫作用，兩者復合使用效果更佳。

(4) 對于SO2質(zhì)量濃度為5 000 mg/m3、O2體積分數(shù)為6%、載氣N2作為平衡氣的情況，建議用0.226 2 mol/L三乙醇胺強化質(zhì)量分數(shù)為3%的Na2SO3進行脫硫。