王迎輝1，張昊男1，郭秀榮，杜丹豐

(1.綏化學(xué)院 電氣工程學(xué)院,黑龍江 綏化 152061； 2.東北林業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

柴油車尾氣排放的尾氣微粒物(PM，Particular Matter)和氮氧化物(NOx)是大氣污染的主要來源[1-2]，其中PM與NO2所產(chǎn)生的霧霾和光化學(xué)煙霧是導(dǎo)致肺癌發(fā)病的重要因素之一[3]，為控制柴油車尾氣的排放，選擇性催化還原(SCR，Selective Catalytic Reduction)系統(tǒng)和柴油車尾氣微粒捕集器(DPF，Diesel Particulate Filter)已經(jīng)在柴油車上加以應(yīng)用。然而SCR受到尿素溶液的分解溫度、催化劑活性溫度以及柴油含硫量的限制，在我國(guó)柴油車上的普及成本較高[4]；DPF背壓高、再生難、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成本高，對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)的使用性能有較大的負(fù)面影響[5]。低溫等離子體(NTP，Non-thermal Plasma)的狀態(tài)不同于固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，是物質(zhì)的一種聚集態(tài)，被稱為自然界的的第四種狀態(tài)[6]，其主要由自由電子、離子、自由基、原子和分子等活性物質(zhì)組成，汽車尾氣中的氣體分子極易與這些活性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)[7]，隨著柴油車保有量的不斷攀升以及環(huán)境問題的逐步加劇，NTP作為一種非常有前景的凈化技術(shù)得到了廣泛關(guān)注[8]。

1 NTP凈化柴油車尾氣的機(jī)理

等離子體的研究是在1808年由Davy最先開展的，并且在1928年由Langmiurh和Tonks提出了等離子體這一概念[9]，等離子體是空氣在熱量沖擊或高強(qiáng)電場(chǎng)、微波、輻射等激發(fā)條件下，被離解成大量的自由電子、正負(fù)離子、基態(tài)或激發(fā)態(tài)的原子和分子、自由基等電離態(tài)混合氣體體系，被稱為自然界存在的第四種狀態(tài)[10]，以宏觀體系的熱力學(xué)平衡狀態(tài)為分類依據(jù)，分為熱平衡等離子體(Thermal Plasma)和非熱平衡等離子體(NTP，Non- thermal Plasma)，非熱平衡等離子體也被稱為低溫等離子體，體系宏觀溫度接近于常溫。獲得NTP最簡(jiǎn)單且最常用的方法是采用氣體放電法，根據(jù)電源供電方式、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、放電機(jī)理不同，產(chǎn)生NTP的方法可分為電暈放電、輝光放電、介質(zhì)阻擋放電、微波放電等[11]。

NTP凈化PM可分為物理凈化和化學(xué)凈化，物理凈化被稱為電凝并，即通過電暈放電的方式對(duì)PM荷電，在靜電力的作用下實(shí)現(xiàn)粒子間的凝并，最終在直流電場(chǎng)的作用下將PM捕集到集塵極，從而實(shí)現(xiàn)PM的凈化，該方法可滿足流通式顆粒過濾器的技術(shù)要求[10]，其凈化過程如圖1所示?；瘜W(xué)凈化過程即NTP反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的高能電子電離尾氣中的氣體分子，生成大量強(qiáng)氧化性的活性粒子，柴油車尾氣在經(jīng)過NTP放電反應(yīng)器的處理后，形成含有大量反應(yīng)位點(diǎn)的SP3軌道碳鏈的碳基團(tuán)[13-14]，它們可以被活性粒子氧化為COx的形式，主要的凈化反應(yīng)過程如圖2所示。

NTP凈化NOx的過程主要分為兩步，首先高能電子與NOx發(fā)生彈性碰撞，可以直接斷開NOx的化學(xué)鍵，斷開后的活性粒子之間自由組合，生成新的活性粒子，其次活性粒子與NOx直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，N2在反應(yīng)器中會(huì)被高能電子e轟擊為N自由基形式，N自由基的強(qiáng)還原性，在特定條件下可以將NO和NO2直接還原為N2，然而NTP反應(yīng)器中產(chǎn)生的O自由基一方面將O2氧化為臭氧，一方面將NO氧化為NO2，影響NO的凈化效率，NO在等離子體環(huán)境下的變化如圖3所示。NTP凈化PM和NOx的過程均具有復(fù)雜性和隨機(jī)性，通過提高凈化過程選擇性的方式，可以提高NTP對(duì)PM和NOx的凈化效率。

2 NTP凈化柴油車尾氣的發(fā)展現(xiàn)狀

根據(jù)NTP凈化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)不同主要分為介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器、填充床式反應(yīng)器、電暈放電反應(yīng)器、NTP協(xié)同DPF反應(yīng)器、NTP協(xié)同SCR反應(yīng)器、NTP協(xié)同催化反應(yīng)器，按功能的不同可分為PM凈化器、NOx凈化器、PM與NOx共同凈化器，雖然凈化器結(jié)構(gòu)有所不同，但是凈化機(jī)理基本相同。

介質(zhì)阻擋協(xié)同填充床兩種放電方式相結(jié)合的等離子體發(fā)生器可有效凈化PM，如圖4所示為介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖，影響PM凈化效率的因素有氣體流速、輸入功率和能量密度，當(dāng)尾氣流速較低的情況下，將能量密度增加至一定值，凈化效率可達(dá)到90%以上[15-16]。該方法雖然對(duì)NTP凈化PM的研究起到了促進(jìn)作用，但是忽略了NOx的凈化。

為克服上述問題，將介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器與DPF相結(jié)合的凈化裝置，可實(shí)現(xiàn)PM與NOx的共同除去，Tran Quang Vinh等人在研究過程中發(fā)現(xiàn)一定量PM可以促進(jìn)NOx與PM共同除去效果，煙氣中O2、N2的含量對(duì)污染物的凈化效率均有較大影響，同時(shí)他們對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理做了討論，其中PM凈化過程中消耗了部分NOx還原過程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化物，從而促進(jìn)了NOx的凈化，凈化器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如圖5所示[17]。

為了提高SCR凈化NOx的能力，Bin Guan等人做了NTP預(yù)氧化結(jié)合SCR系統(tǒng)在100～500℃范圍內(nèi)凈化NOx的試驗(yàn)研究，該研究結(jié)果表明：在100～250℃時(shí)，NTP預(yù)氧化可以提高SCR的凈化效率；等離子反應(yīng)器的輸入電壓、HC濃度、含硫量等均對(duì)NOx的凈化效率有明顯影響[18]。

NTP協(xié)同DPF反應(yīng)器和NTP協(xié)同SCR反應(yīng)器雖然增強(qiáng)了DPF和SCR的凈化性能，但是仍然存在傳統(tǒng)凈化器的局限性。

使用催化劑提高NTP凈化過程的選擇性是目前的研究熱點(diǎn)，Y.S.Mok和Y.J.Huh提出了等離子體與催化劑結(jié)合的復(fù)合型凈化系統(tǒng)，該系統(tǒng)也可以同時(shí)凈化PM與NOx，該系統(tǒng)對(duì)放電電極做了優(yōu)化，采用不銹鋼片作為放電電極，提高了凈化效率，并且降低了能耗[19]。Woo Seok Kang等人為了研究NTP在低溫時(shí)提高催化劑的凈化效率，提出了蜂窩狀催化劑作為放電介質(zhì)的低溫等離子反應(yīng)器，研究得到，等離子體協(xié)同催化反應(yīng)可以在低溫情況下提高催化劑的活化能，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，從而提高凈化效率[18]，他們的研究結(jié)論與上海交通大學(xué)裴梅香的研究結(jié)論相似，她采用程序升溫反應(yīng)技術(shù)研究了等離子體輔助催化同時(shí)去除富氧柴油機(jī)尾氣中PM和NOx的反應(yīng)特性，結(jié)果表明等離子體提高了同時(shí)去除PM和NOx的催化反應(yīng)活性，降低了碳煙的燃燒溫度[21]。

以鉑、銠、鈀等貴重金屬作為催化劑凈化柴油車尾氣增加了凈化成本，為此許多學(xué)者提出以NTP協(xié)同稀土催化劑代替貴金屬催化劑，其中光催化材料納米TiO2協(xié)同等離子體可有效凈化尾氣中的NO，在優(yōu)化了環(huán)境溫度、濕度和凈化器輸入電壓后，NO的降解率可達(dá)到80%[22]，納米級(jí)CeO2因?yàn)樽陨淼木w結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的儲(chǔ)氧和放氧功能，可提高柴油車尾氣凈化過程的選擇性[23-25]。

經(jīng)過熱處理的微米木纖維具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)超微粒子具有較強(qiáng)的吸附性能[26]，以微米木纖維為材料設(shè)計(jì)的柴油車尾氣微粒捕集器，合理選擇木纖維填充率和濾芯的結(jié)構(gòu)尺寸可以有效過濾柴油車尾氣中的PM，在排氣背壓僅為3 MPa時(shí)，捕集效率可達(dá)到96%[27]，為克服柴油車尾氣溫度的升高對(duì)微米木纖維微觀結(jié)構(gòu)的破壞，采用柴油機(jī)PM過濾裝置冷卻系統(tǒng)將尾氣溫度限制在230℃以下[28]，在NTP射流作用下，木材表面的含氧官能團(tuán)羥基(—OH)、還原性氨基(—NH2)增多，—NH2與NO可發(fā)生多通道反應(yīng)，生成N2O、N2、H2O和—OH，整個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物以N2為主[29]，—OH的強(qiáng)氧化性可以氧化降解PM中的碳煙(Soot)、可溶性有機(jī)物(SOF)，NTP、稀土氧化物催化劑、微米木纖維三者協(xié)同凈化柴油車尾氣PM和NOx,將具有成本低、排氣背壓小、凈化效率高等優(yōu)點(diǎn)，NTP體系的宏觀溫度較低，參與化學(xué)反應(yīng)時(shí)，不會(huì)影響反應(yīng)體系的溫度，而且NTP中的高能量電子會(huì)激活反應(yīng)物的分子，而不需要依靠提升反應(yīng)體系的溫度，使化學(xué)反應(yīng)更容易發(fā)生，降低反應(yīng)條件，與使用溫度在230℃以下的微米木纖維協(xié)同作用不會(huì)產(chǎn)生矛盾[30]。

目前，應(yīng)用NTP技術(shù)凈化柴油車尾氣的研究較多，使得NTP技術(shù)得到一定程度的發(fā)展，但是能量利用率低、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差等缺點(diǎn)使其依然沒有達(dá)到商業(yè)化和規(guī)模化的需求[31-33]。經(jīng)過熱處理的微米木纖維對(duì)微米級(jí)的PM和納米級(jí)的催化劑具有很強(qiáng)的吸附性能，如圖6(a)所示為木纖維負(fù)載催化劑前的電鏡掃描圖，圖6(b)所示為木纖維負(fù)載催化劑后的電鏡掃描圖，由圖可觀察到納米級(jí)CeO2可均勻負(fù)載于木纖維紋孔和管胞腔內(nèi)。

天津大學(xué)、浙江大學(xué)、江蘇大學(xué)等國(guó)內(nèi)研究團(tuán)隊(duì)均已開始對(duì)NTP協(xié)同新型催化劑凈化柴油車尾氣開展了研究。在國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)NTP凈化柴油車尾氣的理論和試驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，東北林業(yè)大學(xué)正在進(jìn)行NTP、催化劑和微米木纖維三者協(xié)同作用的研究，如圖7所示為東北林業(yè)大學(xué)研制的等離子木纖維汽車尾氣凈化器結(jié)構(gòu)圖。

大量試驗(yàn)表明：微米木纖維可作為納米級(jí)CeO2的載體，經(jīng)過NTP處理的微米木纖維具有一定固氮作用，三者協(xié)同作用可延長(zhǎng)木纖維濾芯的使用壽命，當(dāng)木纖維濾芯填充率為0.25、輸入電壓為19 kV、柴油機(jī)出于額定轉(zhuǎn)速、負(fù)荷為40%、柴油車尾氣溫度為210℃時(shí)，等離子木纖維凈化器凈化性能最佳，PM與NOx的凈化效率分別可達(dá)到98%和50%。

3 展望

微米木纖維作為催化劑載體的研究、催化劑活性與排氣尾管溫度關(guān)系的研究、NTP與廉價(jià)催化劑相互作用的研究以及尾氣凈化器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是未來的研究趨勢(shì)，對(duì)于應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)格的排放法規(guī)具有推進(jìn)作用，但是，NTP、微米木纖維和納米級(jí)CeO2作為新型的尾氣凈化方法，還需進(jìn)一步研究其催化劑負(fù)載工藝、熱穩(wěn)定性、凈化效率的影響因素以及凈化器結(jié)構(gòu)等問題。