張慧麗，曹 波，王 軒

(1.天津市均凱化工科技有限公司，天津 300384；2.天津市眾泰化工科技有限公司，天津 300384 )

3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜，CAS：7545-50-8，是一種制備耐高溫功能材料的單體。高溫下具有出色的機(jī)械性能和介電性能，纖維和薄膜性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、紡織工業(yè)以及其他需要增強(qiáng)耐熱性能的領(lǐng)域。

3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜的制備方法包括兩個(gè)步驟：

1) 4,4′-二羥基二苯砜采用硝化試劑進(jìn)行硝化反應(yīng)得到3,3'-二硝基-4,4'-二羥基二苯砜： Neamati Nouri等采用硝酸室溫下進(jìn)行硝化[1]，CN1660776采用混酸硝化[2]，Yang,Yiqing等采用硝酸鉀/硫酸在80℃進(jìn)行硝化[3]。

2) 3,3'-二硝基-4,4'-二羥基二苯砜經(jīng)水合肼/三氯化鐵、鈀炭/水合肼、鈀碳或鎳加氫還原硝基得到3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜。Yang,Yiqing等采用鈀炭/水合肼還原。

第一步反應(yīng)：在苯環(huán)上引入硝基的反應(yīng)容易生成異構(gòu)體，造成分離困難。第二步反應(yīng)：采用鈀碳加氫或三氯化鐵水合肼還原，生產(chǎn)危險(xiǎn)性大；產(chǎn)品顏色深，脫色困難。本文提出了一種新方法，可以彌補(bǔ)上述文獻(xiàn)的不足，有望實(shí)現(xiàn)該產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成路線

文章提供一種制備3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜的新方法，即：3,3'-二硝基-4,4'-二氯二苯砜與氫氧化鈉反應(yīng)得到3,3'-二硝基-4,4'-二羥基二苯砜，再經(jīng)鐵粉還原得到3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜。反應(yīng)結(jié)構(gòu)式如下：

1.2 儀器和試劑

儀器：電動(dòng)攪拌器(江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所)、循環(huán)水泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)。

試劑：二甲基亞砜，氫氧化鈉，鹽酸，氯化銨，鐵粉(以上試劑均為分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 3,3'-二硝基-4,4'-二羥基二苯砜的制備

向反應(yīng)瓶中加入3.8 g 3,3'-二硝基-4,4'-二氯二苯砜，4.2 g二甲基亞砜，攪拌溶解后緩慢加入30%氫氧化鈉溶液(1.8 g氫氧化鈉和4.2 g水)，升溫至85℃反應(yīng)，待原料反應(yīng)完全后，降溫至10℃以下，用20%鹽酸水溶液調(diào)至pH值到1～2，析晶體，過濾，水洗干燥得到3.3 g 3,3'-二硝基-4,4'-二羥基二苯砜，收率86.8%。

1.3.2 3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜的制備

向反應(yīng)瓶中加入3.4 g 3,3'-二硝基-4,4'-二羥基二苯砜，9.5 g 二甲基亞砜，3.2 g 氯化銨的5.3 g 水溶液，升溫至50℃，分三批加入2.5 g 還原鐵粉，待原料反應(yīng)完全后，熱過濾，濾餅用熱二甲基亞砜沖洗，合并濾液，減壓蒸出二甲基亞砜和水的混合溶液，析出固體后停止蒸餾，降溫至5℃過濾，水洗，干燥，得到2.4 g 3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜，收率86%。

2 結(jié)論

以3,3'-二硝基-4,4'-二氯二苯砜為原料，與氫氧化鈉反應(yīng)得到硝基物，之后經(jīng)鐵粉還原得到3,3'-二氨基-4,4'-二羥基二苯砜。該方法具有收率高，原材料易得，反應(yīng)條件溫和，操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。