姚 杰，胡凱妮，朱文韜，郭 金，朱玉華

(1.華電電力科學(xué)研究院，浙江 杭州 310030；2.吉林萊美檢測(cè)技術(shù)有限公司，吉林 吉林 132000)

氮氧化物是主要的大氣污染物之一，會(huì)導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧等污染的發(fā)生，對(duì)環(huán)境和人體健康造成極大的危害[1]。研究表明，煤炭燃燒產(chǎn)生的氮氧化物占總排放量的70%，作為燃煤大戶的燃煤電廠因此成為氮氧化物的主要來源[2]。選擇性催化還原技術(shù)(SCR)在催化劑存在的條件下，還原劑將氮氧化物還原為無污染物質(zhì)，是目前燃煤電廠煙氣脫硝處理使用的最為成熟的技術(shù)[3]。催化劑是整個(gè)SCR技術(shù)的核心，由于催化劑實(shí)際的運(yùn)行條件惡劣，導(dǎo)致其容易失活。催化劑一旦失活就需要更換，不僅會(huì)增加運(yùn)行成本，并且催化劑中存在的釩、鎢、鉬等金屬及吸附的有毒物質(zhì)會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大危害[4]。2014年8月環(huán)保部發(fā)布的《關(guān)于加強(qiáng)廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知》和《廢煙氣脫硝催化劑危險(xiǎn)廢物經(jīng)營許可證審查指南》中，將廢棄催化劑規(guī)定為危險(xiǎn)固體廢物。因此，與更換新鮮催化劑相比較，對(duì)失活后廢棄催化劑再生可以通過延長(zhǎng)催化劑使用壽命來降低成本，同時(shí)減少環(huán)境污染，助力國家節(jié)能減排[5]。

本文以某電廠SCR系統(tǒng)再生后的蜂窩式脫硝催化劑為研究對(duì)象，對(duì)其工藝特性和微觀性能進(jìn)行了檢測(cè)，客觀地對(duì)再生后的催化劑的運(yùn)行情況進(jìn)行分析。

1 試驗(yàn)

1.1 催化劑樣品

某電廠9號(hào)機(jī)組(1×350 MW)采用選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝工藝， 催化劑層數(shù)按2+1模式布置，初裝2層，預(yù)留1層。初裝催化劑采用蜂窩式催化劑(國外某催化劑廠生產(chǎn))。脫硝系統(tǒng)于2013年7月投入運(yùn)行，2014年12月進(jìn)行脫硝改造在最上面一層加裝一層催化劑，同時(shí)更換第二層催化劑，保留了最下面的催化劑，更換層和加裝層催化劑均采用蜂窩式催化劑(國內(nèi)某催化劑廠生產(chǎn))。2016年7月，最下層催化劑已運(yùn)行24000 h，考慮到經(jīng)濟(jì)成本問題，對(duì)其進(jìn)行再生后更換。2018年5月，為了分析再生后催化劑的運(yùn)行情況，對(duì)再生運(yùn)行后的催化劑進(jìn)行取樣檢測(cè)并與再生后的新鮮催化劑的性能進(jìn)行對(duì)比。

1.2 催化劑工藝特性檢測(cè)方法

采用自制的模擬試驗(yàn)裝置(見圖1)測(cè)試催化劑活性。模擬試驗(yàn)裝置由氣瓶組、混合器、加熱器、催化反應(yīng)爐、煙氣分析儀以及尾氣吸收裝置等組成。模擬電廠實(shí)際運(yùn)行情況，采用三種工況。工況一：第一層和第二層均為實(shí)際運(yùn)行樣品，第三層為再生前催化劑樣品；工況二：第一層和第二層均為實(shí)際運(yùn)行樣品，第三層為再生后催化劑樣品；工況三：第一層和第二層均為實(shí)際運(yùn)行樣品，第三層為再生后運(yùn)行14666.67 h催化劑樣品。

表1 待測(cè)試樣尺寸

將三種工況下所需的催化劑切割成如表1所示大小的試樣，并根據(jù)設(shè)計(jì)空速計(jì)算實(shí)驗(yàn)過程中所需的煙氣總量，以及各組分氣體的含量。將三種工況下的待測(cè)催化劑試樣分別放入催化反應(yīng)爐中，確保催化劑與反應(yīng)爐內(nèi)壁之間的密封性良好。連接系統(tǒng)管路并通入氮?dú)?，檢查整個(gè)系統(tǒng)的密封性，將加熱器和催化反應(yīng)爐的溫度調(diào)節(jié)至模擬工況點(diǎn)的溫度，通入模擬氣體達(dá)到平衡時(shí)，采用煙氣分析儀對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行讀取。

催化劑工藝特性檢測(cè)的煙氣條件根據(jù)設(shè)定值來確定，本實(shí)驗(yàn)的煙氣條件為NOX質(zhì)量濃度為450 mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干基，6%O2),SO2質(zhì)量濃度為3810 mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干基，6%O2)，O2體積分?jǐn)?shù)為3.3%(干基)，H2O體積分?jǐn)?shù)為9%，實(shí)驗(yàn)溫度為382℃。脫硝效率和催化劑活性分別由式(1)和(2)計(jì)算。

(1)

(2)

式中：η為脫硝效率，%；K為催化劑活性，m/h；C1和C2分別為反應(yīng)器進(jìn)口和出口NO的質(zhì)量濃度(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干基)，mg/m3；AV為催化劑面速度，m/h，MR為氨氮物質(zhì)的量比。

圖1 催化劑活性測(cè)試裝置示意

1.3 催化劑微觀性能表征方法

本實(shí)驗(yàn)采用Nova4000e型比表面積分析儀分析催化劑樣品的微觀比表面積和孔結(jié)構(gòu)；采用ZSXPrimusΙΙX型X射線熒光光譜儀分析催化劑樣品的主要化學(xué)成分；采用TESCAN VEGA3 LMU型掃描電子顯微鏡檢測(cè)催化劑微觀粒子形貌特征的變化。

2 檢測(cè)結(jié)果及分析

2.1 工藝特性

三種工況的催化劑檢測(cè)結(jié)果如表2所示，在設(shè)計(jì)煙氣條件下，工況一當(dāng)脫硝效率達(dá)到90.0%時(shí)，氨逃逸為4.5 μL/L，三層催化劑SO2/SO3轉(zhuǎn)化率為1.18%，單層SO2/SO3轉(zhuǎn)化率為0.44%，無法滿足技術(shù)協(xié)議中三層催化劑整體脫硝效率不低于88.9%，脫硝裝置出口煙氣中的氨的濃度不大于3 μL/L(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，干基，6%O2)的要求。在工況二條件下，脫硝效率達(dá)到90.2%時(shí)，活性為20.1 m/h，氨逃逸為1.1 μL/L。工況三脫硝效率達(dá)到89.2%時(shí)，氨逃逸體積分?jǐn)?shù)為2.7 μL/L，活性為17.8 m/h，催化劑的活性有一定程度的衰減，但仍能滿足技術(shù)協(xié)議中的相關(guān)要求。

表2 催化劑工藝特性檢測(cè)結(jié)果

2.2 主要化學(xué)成分

再生后催化劑與再生運(yùn)行后催化劑的主要化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果如表3所示。從表3可見，催化劑在運(yùn)行14666.67 h后，作為催化劑載體的TiO2和催化劑助劑的WO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，但Ti-W-V體系保持良好。

表3 催化劑中主要化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.3 微觀比表面積

圖2 催化劑等溫吸附曲線檢測(cè)結(jié)果比較

再生后催化劑與再生運(yùn)行后催化劑的微觀比表面積檢測(cè)結(jié)果如表4所示，再生運(yùn)行后催化劑比表面積相對(duì)于再生后催化劑下降14.37%。兩種催化劑的等溫吸附曲線如圖2所示，再生運(yùn)行后催化劑的孔容和孔徑較再生后催化劑有較小幅度的降低。在脫硝反應(yīng)過程中，微觀孔道的堵塞會(huì)影響反應(yīng)氣體的擴(kuò)散過程，導(dǎo)致脫硝效率和活性的下降。

表4 催化劑微觀結(jié)構(gòu)檢測(cè)結(jié)果

2.4 掃描電鏡圖像

如圖3所示，通過掃描電鏡對(duì)兩種催化劑進(jìn)行放大觀察，再生后催化劑顆粒大小比較均勻，恢復(fù)到良好形貌，再生運(yùn)行后催化劑存在一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。

左側(cè)：再生后催化劑；右側(cè)：再生運(yùn)行后催化劑圖3 催化劑的微觀形貌比較

3 結(jié)論

本文研究結(jié)果表明，再生后催化劑在其服役期近三分之二的時(shí)間內(nèi)，雖然其微觀形貌和主要化學(xué)成分有一定程度的變化，但脫硝效率、活性以及相關(guān)的理化性能仍能滿足技術(shù)協(xié)議要求，不僅可以節(jié)約經(jīng)濟(jì)成本，而且將廢棄的催化劑二次利用，可有效的降低廢棄催化劑填埋時(shí)產(chǎn)生的二次污染，助力國家節(jié)能減排。