韓志波，馬寶利，徐鐵鋼，張文成，孫發(fā)民，馬守濤

中國(guó)石油 石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714

我國(guó)將在2019年全面實(shí)施國(guó)VI車用柴油標(biāo)準(zhǔn)，車用柴油中硫含量要求小于10 μg/g。目前國(guó)內(nèi)煉油行業(yè)整體面臨著降柴汽比和挖潛增效的壓力，因此開發(fā)出高活性的柴油加氫催化劑勢(shì)在必行[1-2]。

柴油加氫脫硫催化劑的發(fā)展歷程和研發(fā)經(jīng)驗(yàn)表明，決定加氫精制類催化劑加氫性能的主要因素是載體和活性組分。加氫精制催化劑的活性組分主要是W、Mo、Ni、Co這4種組分的相互組合，最新的研究主要集中在負(fù)載方式及助劑的創(chuàng)新。加氫精制催化劑中載體起負(fù)載活性組分和獲得高分散活性組分的作用，對(duì)載體進(jìn)行改性研究以提高催化劑的本征加氫活性成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[3-4]。傳統(tǒng)的柴油加氫精制催化劑大多采用具有機(jī)械穩(wěn)定性良好、比表面和孔結(jié)構(gòu)易控制、價(jià)格低廉的A12O3為載體。但A12O3用做柴油深度加氫精制催化劑載體也存在明顯的缺陷：一方面A12O3易與活性組分強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致生成Ni(Co)鋁尖晶石，使催化劑單位活性中心降低；另一方面A12O3孔徑分布寬且只存在弱酸位，不利于復(fù)雜硫化物二苯并噻吩（DBT）中C—S鍵的斷裂。在以生產(chǎn)超低硫柴油為主的時(shí)代，需要開發(fā)新的柴油加氫精制催化劑載體或者新的氧化鋁材料改性手段。近年來(lái)加氫催化劑載體的研究主要集中在復(fù)合載體和載體改性研究?jī)煞矫妗?fù)合載體主要有各種氧化物復(fù)合氧化鋁載體；載體改性主要是各種元素改性，目前主要有鈦改性、鎂和鋅的改性、堿金屬改性、磷改性、氟改性、鑭改性、硅改性等[5]。

無(wú)論是復(fù)合載體還是載體改性，主要是為了降低活性組分與載體間的相互作用力，進(jìn)而提高活性組分在載體表面的分散度，制備出更多活性中心，充分高效發(fā)揮所有活性組分的加氫功能[6]。目前SiTi復(fù)合改性主要是應(yīng)用在加氫脫氧領(lǐng)域[7]，而應(yīng)用在加氫精制領(lǐng)域的主要是采用溶膠-凝膠法獲得或采用“規(guī)整結(jié)構(gòu)載體制備技術(shù)”等[8-9]，以上方法均存在制備過(guò)程復(fù)雜、不可控因素多、難以工業(yè)化等問(wèn)題。本文通過(guò)將2種含硅及含鈦的氧化物進(jìn)行機(jī)械混合后得到SiTi復(fù)合改性載體，并考察了改性后NiW基柴油加氫催化劑的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 NiW基催化劑制備

1.1.1 SiTi復(fù)合改性載體制備

將擬薄水鋁石、硅溶膠、偏鈦酸、田箐粉按一定比例干混。將膠溶劑（稀硝酸）按2%～6%的比例與去離子水共同加入上面的混合干粉中，采用混捏機(jī)混合10～30 min后，在F-26型雙螺桿擠條機(jī)上擠條成型為D1.8 mm三葉草形濕條，在實(shí)驗(yàn)室靜置 2～6 h，然后在烘箱中于 120～150 ℃ 下干燥4 h，在馬弗爐中550 ℃焙燒4 h，得到SiTi復(fù)合改性載體。

1.1.2 NiW基催化劑制備

基于SiTi復(fù)合改性載體的NiW基催化劑采用等體積浸漬活性組分方法。首先將偏鎢酸銨、硝酸鎳按一定量加入去離子水中，攪拌均勻，得到浸漬液待用。實(shí)驗(yàn)先測(cè)得載體的吸水率后，稱取等體積的NiW活性組分浸漬液，飽和浸漬4 h，在馬弗爐中設(shè)定固定升溫程序，升溫速率2 ℃/min，120 ℃ 干燥 4 h，550 ℃ 焙燒 4 h，得到基于 SiTi復(fù)合改性載體的NiW基催化劑。

1.2 催化劑表征及活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)

1.2.1 孔結(jié)構(gòu)表征

采用標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21650.2—2008與GB/T 19587—2017方法對(duì)載體及催化劑的BET進(jìn)行測(cè)定。采用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的TriStar 3000型比表面及孔隙度分析儀進(jìn)行BET測(cè)定。

1.2.2 程序升溫脫附(NH3-TPD)

采用NH3-TPD方法測(cè)定載體及催化劑表面酸性。儀器為美國(guó)康塔公司Autosorb-1化學(xué)吸附儀。測(cè)定條件為：樣品0.1～0.2 g，測(cè)定氣氛為氦氣，升溫至600 ℃并恒溫30 min后降至80 ℃，通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)樣品吸附8% NH3/He得到樣品的酸性表征數(shù)據(jù)。

1.2.3 樣品還原性測(cè)定(H2-TPR)

采用H2-TPR方法測(cè)定催化劑的還原性，進(jìn)而分析活性組分之間及與載體間的相互作用。采用儀器為康塔儀器公司生產(chǎn)的Autsorb-1化學(xué)吸附儀。測(cè)試條件為：取樣品0.2 g，將氦氣（99.999%）以60 mL/ min的流速通入樣品管中，通過(guò)升溫至500 ℃進(jìn)行脫氣預(yù)處理，并通過(guò)熱導(dǎo)池檢測(cè)還原氣中H2的消耗量。

1.2.4 紫外漫反射光譜(DRS)

采用紫外漫反射光譜研究活性組分與載體間的相互作用。儀器為Hitachi U-4100型紫外分光光度儀。測(cè)試時(shí)采用硫酸鋇為參比樣，催化劑的最終紫外漫反射光譜為扣除相對(duì)應(yīng)載體的光譜后的光譜。

1.2.5 激光拉曼光譜(LRS)

采用激光拉曼光譜(LRS)研究活性組分的形態(tài)及其與載體間的相互作用。儀器為英國(guó)ReNishaw公司RM2000型顯微共焦拉曼光譜儀。測(cè)試條件為：以氬離子514.5 nm 為激發(fā)源，激發(fā)功率為4.7 MW，分辨率為1 cm-1。測(cè)試樣品均為粉末狀催化劑，最終光譜圖為3次結(jié)果的疊加。

1.2.6 X熒光光譜(XRF)

采用X熒光光譜(XRF)測(cè)定催化劑樣品中元素種類及半定量分析。儀器為日本理學(xué)RIX-3000型光譜儀。

1.2.7 硫含量分析

采用標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5453中規(guī)定的方法測(cè)定樣品中硫含量。儀器為美國(guó)ANTEK公司生產(chǎn)的ANTEK9000型紫外熒光定硫儀。測(cè)試條件為：樣品重量0.2～0.5 mg，在裂解爐溫度1 050 ℃、裂解氧470 mL/ min、氬氣110 mL/ min的條件下進(jìn)行樣品中硫含量分析。

1.2.8 催化劑活性評(píng)價(jià)

以二苯并噻吩溶于正癸烷配制的硫模型化合物為微反原料油（以硫計(jì)1 000 μg /g），在固定床高壓微反裝置上來(lái)考察催化劑的加氫脫硫活性。加氫催化劑的加氫脫硫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率表示為：

HDS 轉(zhuǎn)換率(%)=[(原料中硫含量-生成油中硫含量)/原料中硫含量]×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑金屬上量表征

采用XRF對(duì)未改性及SiTi復(fù)合改性的催化劑上金屬含量分3次送樣進(jìn)行表征，取3次分析結(jié)果的平均值見表1。由分析結(jié)果可知NiW基催化劑的NiO與WO3含量幾乎一致，表明等體積浸漬未改性載體與SiTi復(fù)合改性載體后得到的NiW基催化劑上金屬上量幾乎一致，TiO2與SiO2改性助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)占催化劑的3%左右。

表1 催化劑的XRF表征結(jié)果

2.2 載體與催化劑孔結(jié)構(gòu)分析

SiTi復(fù)合改性載體和未改性載體及相應(yīng)NiW基催化劑的吸附脫附等溫曲線、孔徑分布圖分別見圖1、2，比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)見表2。由圖1可知，吸附脫附等溫曲線可以歸屬于Ⅳ型等溫線，經(jīng)過(guò)SiTi復(fù)合改性后載體的等溫曲線趨于平緩，說(shuō)明載體的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，這與孔徑分布結(jié)果相一致[10]。由表2可知，經(jīng)過(guò)SiTi復(fù)合改性載體的比表面積、孔容、平均孔徑降低了7.4%、14.0%和8.1%。通過(guò)對(duì)比孔徑分布可知，這主要是由于大于20 nm孔的減少導(dǎo)致。一般研究人員認(rèn)為柴油加氫催化劑的孔徑為4～10 nm所占的比例越高，催化劑的加氫活性越高。本論文的活性實(shí)驗(yàn)也證明了SiTi復(fù)合改性NiW基催化劑的加氫脫硫活性高于未改性的催化劑，這與SiTi復(fù)合改性后載體的孔徑分布亦有很大關(guān)聯(lián)。

圖1 載體氮?dú)馕?脫附等溫曲線及孔徑分布曲線

圖2 催化劑氮?dú)馕?脫附等溫曲線及孔徑分布曲線

表2 樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)

2.3 催化劑的酸性分析

由催化劑的NH3-TPD譜（圖3）可知，2個(gè)NiW基催化劑的酸性中心主要是弱酸中心，未改性NiW基催化劑的脫附峰較為尖銳，而SiTi復(fù)合改性NiW基催化劑的脫附峰較為平緩，表明催化劑具有更多的酸量，通常認(rèn)為弱酸的酸量及強(qiáng)度提高有利于催化劑對(duì)噻吩類分子中C—S的斷裂能力，進(jìn)而使催化劑的加氫脫硫活性有所增加[11]。

圖3 催化劑的NH3-TPD譜

2.4 催化劑TPR表征

采用H2-TPR研究了催化劑NiW活性組分與改性載體間的相互作用，一般認(rèn)為加氫催化劑上活性金屬組分與載體間相互作用力的大小可以依據(jù)TPR圖譜的還原峰高低和強(qiáng)弱來(lái)比較。由圖4可知，經(jīng)過(guò)SiTi復(fù)合改性的NiW基催化劑的還原溫度較未改性載體的降低約50 ℃左右，表明SiTi復(fù)合改性后減弱了NiW基活性組分與改性載體間的相互作用力，使得催化劑更易被硫化和硫化完全[12]，從而提高加氫活性。

圖4 催化劑的H2-TPR譜

2.5 催化劑上鎳的存在狀態(tài)研究

紫外漫反射光譜（DRS）是一種有效檢測(cè)過(guò)渡金屬氧化物配位狀態(tài)的的方法[13]，為了驗(yàn)證SiTi復(fù)合改性對(duì)鎳與載體相互作用力是否會(huì)造成鎳鋁尖晶石的生成，采用紫外漫反射光譜（DRS）對(duì)相應(yīng)的催化劑進(jìn)行分析研究。由圖5可見2種NiW基柴油加氫催化劑的紫外漫反射光譜在590、630 nm處沒(méi)有出現(xiàn)影響加氫活性的NiAl2O4尖晶石的特征譜帶[14]，八面體鎳物種的特征譜帶為420 nm，由圖可知，隨著SiTi復(fù)合改性使催化劑的波數(shù)逐漸向高波數(shù)偏移，表明SiTi復(fù)合改性促進(jìn)了Ni與W結(jié)合，從而生成更多的Ni-W-O物種。

圖5 催化劑的紫外漫反射光譜

2.6 催化劑上鎢的存在狀態(tài)研究

激光拉曼光譜可以有效地測(cè)定催化劑上鎢的狀態(tài)[15-16]，由圖6激光拉曼光譜可以看出，復(fù)合改性處理與未改性處理的NiW基催化劑均在970 cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)聚鎢酸的W=O鍵典型的伸縮振動(dòng)峰[17-18]。這說(shuō)明在相同金屬負(fù)載量的條件下，鎢在未改性載體及SiTi復(fù)合改性載體上均趨向于以多核聚鎢酸的WO3形式存在；還可以看出，SiTi復(fù)合改性NiW基的聚鎢酸的W=O鍵典型的伸縮振動(dòng)峰比未改性NiW基催化劑稍稍向高波數(shù)移動(dòng)，這表明鎢物種在SiTi復(fù)合改性NiW基催化劑上更趨向于以多核聚鎢酸的WO3形式存在或者生成更多的多核聚鎢酸的WO3，可以推斷該類型催化劑經(jīng)硫化后可能更容易形成多層的垛狀結(jié)構(gòu)，形成更多的加氫活性中心，利于提高催化劑的加氫脫硫活性。

圖6 催化劑的激光拉曼光譜

2.7 催化劑活性評(píng)價(jià)

在高壓微反進(jìn)行NiW基催化劑的加氫脫硫活性評(píng)價(jià)研究，評(píng)價(jià)原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.66% 的4,6-DMDBT癸烷溶液。評(píng)價(jià)的基本工藝條件是在反應(yīng)壓力4.0 MPa、氫油體積比500:1、體積速度7.0 h-1下考察2種催化劑在不同反應(yīng)溫度下的加氫脫硫轉(zhuǎn)換率，具體評(píng)價(jià)結(jié)果見圖7。

圖7 加氫脫硫轉(zhuǎn)化率對(duì)比圖

由圖7可知，2種NiW基催化劑都表現(xiàn)出不錯(cuò)的加氫脫硫活性，但是經(jīng)過(guò)SiTi復(fù)合改性，NiW基催化劑的活性明顯高于未改性催化劑，這與前面的表征結(jié)果相吻合，證明了經(jīng)過(guò)SiTi復(fù)合改性后的孔結(jié)構(gòu)變化、酸性變化及鎳鎢在載體表面的分散性均體現(xiàn)為正效應(yīng)，因此SiTi復(fù)合改性載體有利于提高NiW基催化劑加氫脫硫活性。

3 結(jié)論

1）采用SiTi復(fù)合改性制備的載體及NiW基的孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出4～10 nm孔徑集中分布的趨勢(shì)，有利于提高催化劑的加氫脫硫活性；

2）采用SiTi復(fù)合改性制備的NiW基催化劑的酸性及還原溫度均趨向于更易硫化，向提高催化劑加氫脫硫活性的方向發(fā)展；

3）通過(guò)表征分析可知，SiTi復(fù)合改性載體有利于NiW活性組分的高度分散，有利于形成更多的加氫活性中心。