張博雅，周濤，李晟

1. 華北電力大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102206

2. 華北電力大學(xué) 核熱工安全與標(biāo)準(zhǔn)化研究所，北京 102206

3. 非能動核能安全技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102206

4. 南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 衡陽 421001

核事故后，大量核素泄漏，可能造成海洋核污染，提取海洋內(nèi)放射性固體顆粒中的鈾，對緩解核事故并充分利用鈾有重要作用。目前廣泛應(yīng)用的鈾提取方法是溶劑萃取法[1]，該方法操作步驟復(fù)雜，還會產(chǎn)生大量二次酸性廢液，不符合環(huán)保要求。各國正在積極探索新的核燃料后處理方法，其中超臨界流體萃取技術(shù)（supercritical fluid extraction，SFE）是近年來新發(fā)展起來的萃取、分離金屬離子的技術(shù)，利用超臨界流體的強滲透性成功實現(xiàn)從固體介質(zhì)直接萃取。該技術(shù)[2]在核燃料顆粒后處理、鈾礦的新型浸取技術(shù)開發(fā)、土壤重金屬污染治理方面已經(jīng)有了階段性的成果。超臨界狀態(tài)下的流體[3]具有很高的滲透能力和溶解能力，在較高壓力條件下，將溶質(zhì)溶解在流體中，當(dāng)流體的壓力降低或者溫度升高時，流體的密度小、溶解能力減弱，導(dǎo)致流體中的溶質(zhì)析出，從而實現(xiàn)萃取的目的。SFE技術(shù)[4]應(yīng)用其獨特的技術(shù)手段，解決了當(dāng)今傳統(tǒng)分離技術(shù)所不能解決的難題。超臨界二氧化碳[5](scCO2)是指處于臨界溫度31.7 ℃、臨界壓力7.38 MPa之上的CO2流體，其具有黏度低、擴散系數(shù)大、溶解能力強和流動性好等特性。還具有無毒、惰性、價廉以及與產(chǎn)物易于分離等優(yōu)點[6]。但二氧化碳[7]是非極性分子，對金屬離子的溶解度較差，一般需用絡(luò)合劑與金屬離子絡(luò)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合產(chǎn)物，再用超臨界流體萃取該絡(luò)合產(chǎn)物。從含鈾氧化物[8]中萃取鈾時，一般選用磷酸三丁酯（TBP）、噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）和不同類型的β-二酮協(xié)同萃取，常選用TBP-HNO3做絡(luò)合劑，該絡(luò)合劑[9]可以將四價鈾氧化成六價鈾，并且生成在超臨界二氧化碳（scCO2）流體中具有較大溶解度的穩(wěn)定絡(luò)合產(chǎn)物UO2(NO3)2·nTBP。這種萃取方法[10]不需要用酸提前溶解含鈾氧化物，可以最大限度地減少二次放射性廢液的產(chǎn)生。

1 研究對象及方法

1.1 實驗儀器及試劑

儀器：二氧化碳超臨界萃取裝置（萃取釜公稱容積135 mL、有效容積40 mL）、平流泵（北京衛(wèi)星制造廠2PB-0540Ⅱ）、WGJ-Ⅲ型微量鈾分析儀、微量移液器等。

試劑：二氧化碳（分析純）、HNO3（1 mol/mL）、TBP（分析純）、相關(guān)分析試劑（分析純）、標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液（1 mg/mL）、濾紙等。

1.2 樣品制備

萃取樣品：用微量移液器吸取0.5 mL標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液滴在圓形濾紙上（添加鈾酰離子m0g），將濾紙置于通風(fēng)櫥窗自然晾干后備用。

絡(luò)合劑：用70%HNO3對TBP進行預(yù)處理，得到HNO3飽和的TBP，儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 實驗方法

首先將制備好的含鈾濾紙置于超臨界萃取裝置萃取斧中的支架上，對萃取釜抽真空，用平流泵將TBP-HNO3注入萃取釜，待萃取裝置的溫度、壓力達到設(shè)定值后向萃取釜注入scCO2，靜態(tài)連續(xù)萃取，待足夠長時間以達到相平衡，再打開萃取釜與分離釜之間的閥門，攜帶鈾的scCO2進入分離釜，壓力迅速下降，從而實現(xiàn)二氧化碳與含鈾絡(luò)合物的分離。氣化的二氧化碳直接排入空氣，含鈾絡(luò)合物從分離釜下方出口管排出。用鑷子取出萃取釜內(nèi)的濾紙，放在通風(fēng)口自然風(fēng)干，取 10 mL HNO3（1 mol/mL）(V1)溶解樣品，并用WGJ-Ⅲ型微量鈾分析儀測定溶液中鈾酰離子的濃度（C1）。萃取率E計算方法為：

式中：C1表示溶液中鈾酰離子的濃度；V1表示溶液總體積；M表示鈾酰離子的摩爾質(zhì)量；m0表示濾紙上滴加鈾酰離子的重量。

2 結(jié)果及分析

2.1 TBP用量對鈾（VI）萃取率的影響

在60 ℃、15 MPa條件下，分別選取TBP/鈾摩爾比 7、14、21、28、35、52、70，萃取 120 min。實驗結(jié)果見圖1。

圖1 TBP用量對鈾萃取率影響

由圖1知，TBP用量越多，鈾萃取率越高，在TBP/鈾摩爾比為70左右，變化趨于平緩。TBP用量增多有助于絡(luò)合反應(yīng)正向進行，產(chǎn)生更多絡(luò)合產(chǎn)物，進而提高鈾萃取率。從節(jié)約成本的角度，可取TBP/鈾摩爾比為70。

2.2 溫度對鈾（VI）萃取率的影響

選擇萃取溫度為單一變量，每10 ℃為一間隔，變化范圍為40～80 ℃，取TBP/鈾的摩爾比為70 （鈾濃度 1 mg/mL），分別在 15、20 MPa的條件下萃取120 min。實驗結(jié)果見圖2。

圖2 溫度用量對鈾萃取率影響

由圖2知，鈾萃取率隨溫度升高先增加后下降，在60 ℃時達到最大值?？赡茉蚴菧囟葘腿⌒实挠绊懼饕姓?、反方面：一方面溫度[11]升高，分子熱運動增強，有助于絡(luò)合物與scCO2充分接觸，從而脫離固體基質(zhì)，絡(luò)合物在scCO2中的溶解度增大，有利于提高萃取效率；另一方面，溫度升高導(dǎo)致scCO2密度降低，不利于萃取。

2.3 壓力對鈾（VI）萃取率的影響

選萃取壓力為單一變量，共設(shè)8、10、15、20、25 MPa 5個壓力水平，TBP/鈾的摩爾比為70，在50、60 ℃這2種溫度條件下萃取120 min。實驗結(jié)果見圖3。

圖3 壓力用量對鈾萃取率影響

由圖3知，鈾萃取率隨壓力的增高而增加，在20～25 MPa，鈾萃取率增加緩慢；在25 MPa左右達到最大值。一方面，壓力升高，scCO2的密度增高，單位體積超臨界流體萃取溶質(zhì)的能力增加[11]，有助于萃?。涣硪环矫鎵毫^大，不利于金屬絡(luò)合物從固體基質(zhì)脫離[12]；壓力越大，非極性CO2越多，萃取劑TBP-HNO3容易發(fā)生溶劑化效應(yīng)，極性降低，進而導(dǎo)致反應(yīng)活性降低，不利于萃取。故壓力不宜過大，本實驗所得壓力宜在20～25 MPa，取 20 MPa最佳。

2.4 萃取時間對鈾（VI）萃取率的影響

在TBP/鈾的摩爾比為70，60 ℃、20 MPa 及45 ℃、12 MPa條件下依次靜態(tài)萃取 30、60、90、120、150、180 min。實驗結(jié)果見圖4。

圖4 萃取時間用量對鈾萃取率影響

由圖4知，萃取時間越長，萃取越完全，所以萃取率越高。隨著時間的延長萃取率上升速度逐漸變慢，萃取150 min之后，萃取效率基本不再隨時間延長而上升。從節(jié)約時間的角度考慮，一般萃取120 min即可。

3 結(jié)論

用含鈾濾紙模擬超臨界CO2流體萃取固體鈾，探究了溫度、壓力、絡(luò)合劑用量、萃取時間對鈾萃取率的影響。

1）萃取率隨著絡(luò)合劑的增多而增加，達到一定用量時再增加絡(luò)合劑，萃取率提升較緩慢，最佳取TBP/鈾摩爾比為70。

2）萃取率隨溫度升高先上升后下降，在60 ℃時達到最大值。

3）萃取率隨壓力增加而增加，壓力達到25 MPa后萃取率上升緩慢，萃取壓力可選20 MPa。

4）萃取率隨著萃取時間的延長增高，萃取150 min之后，萃取率基本不變，一般萃取120 min即可。