朱維貴 呂強 盧佳欣 左廣興 姜峰

摘 要：采用壓片法制備超級電容器電極材料，通過掃描電鏡和電化學(xué)工作站對MnO電極材料進行形貌和電化學(xué)表征.結(jié)果表明，在KOH電解液中，MnO電極材料具有良好的循環(huán)伏安、充放電以及交流阻抗等電化學(xué)特性，且具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性和比電容保持率.

關(guān)鍵詞：MnO;超級電容器;集流體;KOH電解液

[中圖分類號]O469? ?[文獻標(biāo)志碼]A

Abstract：The morphology and electrochemical characterization of MnO electrode materials were carried out by scanning electron microscopy （SEM） and electrochemical workstation. The results show that MnO electrode materials in KOH electrolyte have good cyclic voltammetry， chargedischarge and AC impedance electrochemical characteristics， and have high cyclic stability and specific capacitance retention.

Key words：MnO; supercapacitors; collectors; KOH electrolyte

電化學(xué)超級電容器作為一種新型高效的儲能元件，其應(yīng)用前景非常廣泛.目前，在超級電容器的研究中，針對高比電容電極材料和配套電解液的研究工作居多.氧化鎳由于價格合理、儲量豐富和較好的電化學(xué)性能，已經(jīng)被廣泛用于電池的電極材料，而氧化錳作為超級電容器的電極材料的研究也成為熱點問題.[13] 本文采用溶劑熱法制備氧化錳粉末，再用壓片法將氧化錳粉末制備成超級電容器電極材料.通過掃描電鏡和電化學(xué)工作站對制備的電極材料進行表征，研究其電化學(xué)性能.

1 實驗1.1 材料的制備

稱取4.449 9 g MnCl2·4H2O，移入盛有1.0 g PEG和3.0 g尿素溶液的燒杯中，在50 ℃下磁力攪拌30 min.將混合溶液移入50 mL反應(yīng)釜中，在120 ℃下保溫6 h后得到Mn（OH）2.將產(chǎn)物在320 ℃下煅燒2 h得到MnO粉末.取適量淀粉放入濃硫酸中碳化，將碳化后的黑色粉末放入管式爐中活化、研磨，得到生物質(zhì)碳源.將2 cm×2 cm泡沫鎳作為集流體，然后按丙酮、HCl、無水乙醇和去離子水順序依次清洗泡沫鎳，在恒溫干燥箱中120 ℃干燥48 h.1.2 形貌表征和電化學(xué)測量

采用日立S4800掃描電鏡表征樣品形貌.[4] 按生物質(zhì)碳∶MnO粉末∶導(dǎo)電炭黑∶聚四氟乙烯粉末=63%∶7%∶20%∶10%的比例均勻混合后涂敷在泡沫鎳集流體上，在120 ℃下干燥24 h.在壓片機上10 MPa壓力冷壓30 s制成電極.以制備的電極為工作電極，Pt絲為對電極，Hg/HgO電極為參比電極.[5] 循環(huán)伏安測試參數(shù)：電壓窗口為0～0.8 V，掃描速率為5，10，15，20和25 mV/s.恒電流充放電測試電壓范圍為0～0.4 V，電流密度為2.5 mA/ cm2;交流阻抗測試的電位振幅為5 mV，頻率范圍為102 ～105 Hz.2 結(jié)果與討論2.1 電極材料的形貌表征

MnO電極材料的微觀結(jié)構(gòu)SEM照片.從圖中可以看到，在10 MPa壓力下，活性材料都嵌封在泡沫鎳的多孔結(jié)構(gòu)中.這有利于基于MnO的活性材料與泡沫鎳之間的物理接觸.

2.2 電極材料的電化學(xué)性能

2.2.1? 循環(huán)伏安特性

MnO電極材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.曲線是封閉的，說明MnO電極材料具有良好的可逆性.曲線圖呈現(xiàn)一對氧化還原峰，說明電極材料在KOH電解液中有贗電容現(xiàn)象出現(xiàn)，來自KOH電解液的OH離子參與了MnO電極材料的Faradic氧化還原反應(yīng)過程.氧化峰的電位在0.4～0.6 V，還原峰電位在0.2～0.3 V，氧化還原峰位隨掃描速率的增加向右和左兩方向偏移.這是因為掃描速率增大使輸入能量增加，電極在氧化過程中電流增大，氧化峰電位向右偏移;由于電極內(nèi)部的阻抗以及極化的原因，當(dāng)電極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即充放電時，一部分能量以熱的形式散發(fā)造成能量的損失，這種損失會隨著能量的增大而增加，因此，還原峰電位隨著掃描速率的增大逐漸往左偏移.

掃描速率為25 mV/s條件下測量MnO電極材料在1～10次循環(huán)周期時的伏安曲線，測量結(jié)果見圖3，比電容值計算結(jié)果見圖4.經(jīng)過10次完整的充放電后，MnO電極材料的比電容從130.5 F/g下降為130.2 F/g，其比電容保持率為99.8%.

2.2.2 恒電流充放電

MnO電極材料在2.5和5 mA/cm2時的恒流充放電曲線. 在2.5 mA/cm2電流密度下的充放電曲線呈現(xiàn)非對稱三角形，表明在MnO電極材料表面除了存在離子的吸附/脫附過程外，還存在一定的贗電容，MnO電極材料的充電時間大于放電時間.在電壓0.3～0.4 V處充電上升的斜率比較緩，說明MnO電極材料極化較大.極化現(xiàn)象會影響電極材料的電化學(xué)性能.[6]為了解決這一問題，可以通過增大充放電流密度來減小電極材料的極化.在5 mA/cm2電流密度下，充電時間減小，MnO電極的極化得到了明顯的改善.因此，MnO電極材料在較大的電流密度下會具有穩(wěn)定的恒流充放電特性.

2.2.3 交流阻抗

MnO電極材料在頻率為102～105 Hz時的交流阻抗曲線. MnO電極材料的等效串聯(lián)電阻為0.64 Ω，表明電極材料的Faradic內(nèi)阻很小，有利于電子在電極材料內(nèi)部的能量交換從而減小不必要的能量損失.曲線半圓環(huán)的直徑較小，說明MnO電極材料在Faradic氧化還原反應(yīng)過程中的內(nèi)阻比較穩(wěn)定.在低頻區(qū)域中，阻抗曲線呈現(xiàn)正比例直線，說明MnO電極材料的離子傳輸特性很好.因此，MnO電極材料具有良好的離子傳輸特性.

3 結(jié)論

采用壓片法制備超級電容器電極材料.在KOH電解液中，MnO電極材料具有良好的循環(huán)伏安、充放電以及交流阻抗等電化學(xué)特性，且具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性和比電容保持率.

參考文獻

[1]SHAN Xing， DONG Guojun， JING Xiaoyan， et al. Study of New Electrode Materials for Ultracapacitors： Hydrous Nano – MnO2[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry， 2001， 17（5）： 669674（in Chinese）.

[2]Lee H Y， Goodenough J B. Supercapacitor behavior with KCl electrolyte[J]. Soild State Chem， 1999，144：220223.

[3]Reddy R N， Reddy R G. Solgel MnO2 as an electrode material for electrochemical capacitors[J]. Power Sources， 2003 124： 330337.

[4]張亞蘭，賈相華，鄭友進，等. 氧化亞銅微納米顆粒的制備及光催化性能[J]. 牡丹江師范學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2017（1）：2224.

[5]秦繼紅，呂強，高揚，等.生物質(zhì)基柔性電極材料電導(dǎo)率研究[J].牡丹江師范學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2017（3）：2730.

[6]鄧飛，史鵬飛，曾佳. MHNi蓄電池正負極阻抗分布的電化學(xué)研究[J]. 電源技術(shù)，2015（8）：203207.