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        經(jīng)不同Ar/O2比與燒結(jié)溫度制備的銳鈦礦TiO2涂層相結(jié)構(gòu)及形貌研究

        2019-09-10 09:36:44梁魁王佳恒徐國慶程浩博王登輝張克強(qiáng)彭軍
        現(xiàn)代鹽化工 2019年6期
        關(guān)鍵詞:正交實(shí)驗(yàn)銳鈦礦形貌

        梁魁 王佳恒 徐國慶 程浩博 王登輝 張克強(qiáng) 彭軍

        摘? ?要:銳鈦礦TiO2為一種常見的n型半導(dǎo)體材料,在光催化、電池光陽極電極、生物材料等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。離子鍍方法具有沉積速率快、膜-基結(jié)合力好、薄膜結(jié)構(gòu)致密等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于各類涂層制備中。在制備過程中,不同Ar/O2比與燒結(jié)溫度對涂層相結(jié)構(gòu)與結(jié)晶程度有很大的影響,利用多弧離子鍍膜機(jī)進(jìn)行不同Ar/O2比與燒結(jié)溫度正交實(shí)驗(yàn)。結(jié)合X射線衍射(XRD)圖譜可知,Ar/O2比可以直接決定涂層的相結(jié)構(gòu),而燒結(jié)溫度能決定涂層結(jié)晶程度。對Ar/O2比為1∶2,燒結(jié)溫度為550 ℃的薄膜進(jìn)行掃描電鏡表征可知涂層為典型的柱狀生長模式,表面存在未被氧化的Ti顆粒。

        關(guān)鍵詞:銳鈦礦;相結(jié)構(gòu);形貌;正交實(shí)驗(yàn)

        1? ? 銳鈦礦TiO2涂層制備方法

        TiO2是一種常見的n型半導(dǎo)體材料,在自然界中以板鈦礦(Brookite)、銳鈦礦(Anatase)與金紅石(Rutile)相存在[1],由于板態(tài)礦在自然界中不穩(wěn)定,學(xué)者常將銳鈦礦與金紅石作為研究對象[2]。在實(shí)際應(yīng)用中,金紅石與銳鈦礦TiO2涂層在光催化、電池光陽極電極、生物材料等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景[3]。金紅石作為TiO2的穩(wěn)定相結(jié)構(gòu),已經(jīng)被廣泛研究,并已表明其具有良好的電學(xué)、光學(xué)性能,而銳鈦礦相作為亞穩(wěn)態(tài)相,在光學(xué)及電學(xué)性能上稍遜于金紅石相,但其在光催化性能上卻優(yōu)于金紅石相[4],并且經(jīng)過一系列改性(改變形貌或摻雜),銳鈦礦的性能表現(xiàn)優(yōu)于金紅石。相比金紅石,銳鈦礦相的TiO2涂層更具有研究價值與應(yīng)用前景。

        常見的銳鈦礦TiO2涂層制備方法有溶膠-凝膠(Sol-Gel)法、磁控濺射(Magnetron Sputtering)法、離子鍍(Ion Plating)法等,后兩者屬于物理氣相沉積(Physical Vapour Deposition,PVD)技術(shù),原理是在真空條件下,采用物理方法,將材料源表面氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子,并通過低壓氣體(或等離子體)過程,在基體表面沉積薄膜或涂層的技術(shù)。其中,磁控濺射技術(shù)利用加在靶件與基片之間的電場電離出Ar+與e-,并在靶件加入曲線磁場改變被電離出的e-運(yùn)動方向以增加與Ar分子接觸幾率,促進(jìn)電離出更多的Ar+轟擊靶材,使該技術(shù)具有沉積速率快、膜-基結(jié)合力高、薄膜結(jié)構(gòu)致密的優(yōu)點(diǎn)[5]。如圖1所示,離子鍍技術(shù)同樣需要在真空環(huán)境下實(shí)施,數(shù)十A的引弧電極與陰極靶材接觸并突然離開后,陰極靶材由于電阻率突然變大導(dǎo)致表面局部溫升形成爆發(fā)性的蒸發(fā),與被電離的Ar+與e-相互作用形成的等離子體將電弧引燃,低壓大電流的電源維持弧光放電的持續(xù)進(jìn)行。在陰極表面形成許多明亮且移動的陰極弧斑。每個弧斑存在的時間很短,在其爆發(fā)性地離化發(fā)射離子和電子,將陰極材料蒸發(fā)后,在陰極表面附近,金屬離子形成空間電荷,又產(chǎn)生新的弧斑,眾多的弧斑持續(xù)產(chǎn)生,保持了電弧總電流的穩(wěn)定。相比磁控濺射,離子鍍具有更好的沉積速率、膜-基結(jié)合力,制得涂層的厚度更符合實(shí)際使用需求且能保證致密度[6]。

        2? ? 制備涂層實(shí)驗(yàn)

        TiO2作為一種金屬氧化物,利用離子鍍制備其涂層時常用金屬Ti作為陰極靶材,充入氬氣與氧氣,其中,氧氣作為反應(yīng)氣體與被蒸發(fā)、電離的Ti發(fā)生反應(yīng)生成TiO2,并最終飛向基底。制備工藝對材料的晶體結(jié)構(gòu)有很重要的影響,O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)十分關(guān)鍵。若O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足,可能會導(dǎo)致部分Ti原子無法被充分氧化,形成Ti的不完全氧化物TiOx(0<x<2),甚至完全未氧化;或是導(dǎo)致整個薄膜結(jié)構(gòu)的缺陷較多。若O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高,一方面會阻礙被氧化的Ti飛向基底,使得薄膜的整體沉積速率偏慢,結(jié)合效果不好;另一方面,過多的O2會導(dǎo)致Ti靶材被氧化,導(dǎo)致靶材無法被起輝,俗稱靶中毒。由于TiO2本身的晶體結(jié)合能較高,需要退火燒結(jié)才能形成對應(yīng)的相結(jié)構(gòu)。因此,本課題以Ar/O2比與燒結(jié)溫度作為變量,進(jìn)行Ar/O2比為2∶1,1∶1,1∶2,1∶3,燒結(jié)溫度為0 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃的正交實(shí)驗(yàn),并結(jié)合XRD圖譜初步研究經(jīng)各個工藝流程制得的涂層相結(jié)構(gòu),并選出一組代表性工藝流程觀察其形貌。

        3? ? 實(shí)驗(yàn)流程

        本研究所用的銳鈦礦TiO2涂層由離子鍍方法制備。其中,氬氣為工作氣體,氧氣為反應(yīng)氣體,氣體純度均為99.999%,由成都僑源氣體股份有限公司提供。為方便表征,所有基片采用高純單晶Si片,由浙江立晶光電科技有限公司提供。靶材為高純Ti靶,其純度為99.999 5%,由成都齊興真空鍍膜有限公司提供。實(shí)驗(yàn)開始前,使用金剛石刀切取2 cm×2 cm Si片,用擦鏡紙擦拭Si片后,放置于密閉空間以保持Si片表面潔凈。之后對Si片先后用丙酮、乙醇以及去離子水分別超聲清洗15 min,清洗完畢并干燥處理后固定于離子鍍膜機(jī)的真空腔內(nèi)。

        在真空室真空度達(dá)到一定水平時,沉積薄膜之前的Si片表面尚殘留一些細(xì)小的氧化物雜質(zhì),因此,應(yīng)進(jìn)行反濺清洗。反濺清洗完畢后,先通入200 sccm的氬氣,起輝Ti靶,保持其弧電流為80 A。起輝完畢后,逐步減小氬氣通量,待穩(wěn)定后通入氧氣,濺射沉積時的真空腔室保持在0.6 Pa,同時設(shè)置Ar/O2比與燒結(jié)溫度兩個實(shí)驗(yàn)變量沉積時間為2 h。沉積后放入管式爐燒結(jié)成相,并用DX-2700型X射線衍射儀對輻照前后的銳鈦礦涂層進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析。具體的工藝參數(shù)如表1所示。

        4? ? 結(jié)果與討論

        4.1? 相結(jié)構(gòu)

        圖2為Ar/O2比為2∶1,燒結(jié)溫度分別為0 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃的XRD圖譜(圖2中A代表銳鈦礦對應(yīng)衍射峰),利用Jade軟件對比標(biāo)準(zhǔn)DPF卡片可知所結(jié)成的晶相不是銳鈦礦TiO2,而是由各種鈦的不完全氧化物構(gòu)成的,對比0 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃的結(jié)果可知,燒結(jié)溫度并不會影響其晶體結(jié)構(gòu),表明Ar/O2比為2∶1時,由于氧氣不足,被蒸發(fā)的Ti原子在被完全氧化之前就已沉積在基底上,再利用450~650 ℃高溫?zé)Y(jié)也不能改變Ti的氧化程度。

        圖3為Ar/O2比為1∶1時各燒結(jié)溫度的晶相結(jié)構(gòu),可知涂層在未燒結(jié)與450 ℃燒結(jié)時沒有明顯的衍射峰,呈現(xiàn)無定型態(tài),隨著燒結(jié)溫度上升(550 ℃),逐漸結(jié)晶為銳鈦礦相,且由于氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足,燒結(jié)后出現(xiàn)了Ti2O3衍射峰,表明Ti未完全被氧化。

        圖4為Ar/O2比為1∶2時,在這種工藝流程下氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)充足,且Ar+數(shù)量能保證沉積時濺射分子動能足夠,涂層生長良好,Ti飛向基底時已被完全氧化。由圖4可知在未燒結(jié)時,涂層已呈現(xiàn)銳鈦礦相,隨著燒結(jié)溫度上升,結(jié)晶度也逐漸變高,并在29 ℃附近發(fā)現(xiàn)了金紅石相(100)衍射峰。

        當(dāng)Ar/O2比為1∶3時,氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高,導(dǎo)致濺射時分子動能不足,使薄膜結(jié)晶不好,因此在450 ℃以下條件燒結(jié)時呈現(xiàn)為無定型相,燒結(jié)溫度提升后,逐漸出現(xiàn)銳鈦礦晶相,如圖5所示。并且在經(jīng)此種工藝流程制備銳鈦礦TiO2涂層后,陰極Ti靶件會因氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高而被氧化,形成靶中毒。對比Ar/O2比為1∶2時,其結(jié)晶程度優(yōu)于Ar/O2比為1∶3的工藝流程。由于金紅石相在700 ℃以上高溫環(huán)境下形成,所以整套實(shí)驗(yàn)結(jié)果并無晶相出現(xiàn)。此外,Ar/O2比為1∶2時,燒結(jié)溫度為550 ℃與650 ℃時,兩者表面結(jié)晶度幾無差異。

        綜合對比正交實(shí)驗(yàn)所有XRD結(jié)果,并對比銳鈦礦晶相標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片,可知以Ar/O2比是1∶2、燒結(jié)溫度550 ℃、650 ℃作為工藝流程參數(shù)時,沉積得到的涂層結(jié)晶度最好。從時間因素考慮,選定Ar/O2比是1∶2、燒結(jié)溫度550℃制得的薄膜觀察形貌。

        4.2? 涂層形貌

        確定銳鈦礦TiO2涂層的離子鍍工藝參數(shù)后,對初始樣品進(jìn)行了表面與截面的掃描電鏡表征,如圖6所示。

        由圖6(a)可知,經(jīng)過弧電流為80 A,Ar/O2 為1∶2,工作氣壓為0.6 Pa,燒結(jié)溫度為550 ℃,沉積時間為2 h作為統(tǒng)一工藝流程制備的銳鈦礦TiO2涂層,其表面相對較為平整,但是有一些小的突起結(jié)構(gòu),通過查閱文獻(xiàn)以及隨后的截面表征中可得知,表面的突起結(jié)構(gòu)為在沉積結(jié)束時未被氧化而飛向基片的大塊Ti“液滴”[7],而整個Ti“液滴”是鑲嵌在薄膜表面上的。Ti“液滴”的高度分布不均,有僅為數(shù)百nm的,也有超過1 μm的。由圖6(b)可知,涂層呈現(xiàn)柱狀生長模式,且整體結(jié)構(gòu)很致密。通過測試3個經(jīng)此套工藝流程所制得的薄膜樣品截面,再利用掃描電鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀測軟件自帶的比例尺量去長度。可以得知,經(jīng)此套工藝所得的薄膜厚度為(2.29±0.21)μm,沉積速率為(1.15±0.10)μm/h。

        5? ? 結(jié)語

        利用多弧離子鍍技術(shù),對Ar/O2比分別為2∶1、1∶1、1∶2、1∶3,燒結(jié)溫度分別為0 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn),對XRD結(jié)果發(fā)現(xiàn),Ar/O2比為1∶2時,Ti能被充分氧化并飛向基底而形成銳鈦礦晶相。對比了標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片并考慮時間成本,觀察了Ar/O2比為1∶2、燒結(jié)溫度為550 ℃制得涂層的微觀形貌,發(fā)現(xiàn)其致密度良好,表面有突起的Ti“液滴”,涂層厚度為(2.29±0.21)μm,呈現(xiàn)柱狀生長模式。

        [參考文獻(xiàn)]

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