梁魁 王佳恒 徐國慶 程浩博 王登輝 張克強(qiáng) 彭軍

摘? ?要：銳鈦礦TiO2為一種常見的n型半導(dǎo)體材料，在光催化、電池光陽極電極、生物材料等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。離子鍍方法具有沉積速率快、膜-基結(jié)合力好、薄膜結(jié)構(gòu)致密等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各類涂層制備中。在制備過程中，不同Ar/O2比與燒結(jié)溫度對涂層相結(jié)構(gòu)與結(jié)晶程度有很大的影響，利用多弧離子鍍膜機(jī)進(jìn)行不同Ar/O2比與燒結(jié)溫度正交實(shí)驗(yàn)。結(jié)合X射線衍射（XRD）圖譜可知，Ar/O2比可以直接決定涂層的相結(jié)構(gòu)，而燒結(jié)溫度能決定涂層結(jié)晶程度。對Ar/O2比為1∶2，燒結(jié)溫度為550 ℃的薄膜進(jìn)行掃描電鏡表征可知涂層為典型的柱狀生長模式，表面存在未被氧化的Ti顆粒。

關(guān)鍵詞：銳鈦礦;相結(jié)構(gòu);形貌;正交實(shí)驗(yàn)

1? ? 銳鈦礦TiO2涂層制備方法

TiO2是一種常見的n型半導(dǎo)體材料，在自然界中以板鈦礦（Brookite）、銳鈦礦（Anatase）與金紅石（Rutile）相存在[1]，由于板態(tài)礦在自然界中不穩(wěn)定，學(xué)者常將銳鈦礦與金紅石作為研究對象[2]。在實(shí)際應(yīng)用中，金紅石與銳鈦礦TiO2涂層在光催化、電池光陽極電極、生物材料等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景[3]。金紅石作為TiO2的穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)，已經(jīng)被廣泛研究，并已表明其具有良好的電學(xué)、光學(xué)性能，而銳鈦礦相作為亞穩(wěn)態(tài)相，在光學(xué)及電學(xué)性能上稍遜于金紅石相，但其在光催化性能上卻優(yōu)于金紅石相[4]，并且經(jīng)過一系列改性（改變形貌或摻雜），銳鈦礦的性能表現(xiàn)優(yōu)于金紅石。相比金紅石，銳鈦礦相的TiO2涂層更具有研究價值與應(yīng)用前景。

常見的銳鈦礦TiO2涂層制備方法有溶膠-凝膠（Sol-Gel）法、磁控濺射（Magnetron Sputtering）法、離子鍍（Ion Plating）法等，后兩者屬于物理氣相沉積（Physical Vapour Deposition，PVD）技術(shù)，原理是在真空條件下，采用物理方法，將材料源表面氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，并通過低壓氣體（或等離子體）過程，在基體表面沉積薄膜或涂層的技術(shù)。其中，磁控濺射技術(shù)利用加在靶件與基片之間的電場電離出Ar+與e-，并在靶件加入曲線磁場改變被電離出的e-運(yùn)動方向以增加與Ar分子接觸幾率，促進(jìn)電離出更多的Ar+轟擊靶材，使該技術(shù)具有沉積速率快、膜-基結(jié)合力高、薄膜結(jié)構(gòu)致密的優(yōu)點(diǎn)[5]。如圖1所示，離子鍍技術(shù)同樣需要在真空環(huán)境下實(shí)施，數(shù)十A的引弧電極與陰極靶材接觸并突然離開后，陰極靶材由于電阻率突然變大導(dǎo)致表面局部溫升形成爆發(fā)性的蒸發(fā)，與被電離的Ar+與e-相互作用形成的等離子體將電弧引燃，低壓大電流的電源維持弧光放電的持續(xù)進(jìn)行。在陰極表面形成許多明亮且移動的陰極弧斑。每個弧斑存在的時間很短，在其爆發(fā)性地離化發(fā)射離子和電子，將陰極材料蒸發(fā)后，在陰極表面附近，金屬離子形成空間電荷，又產(chǎn)生新的弧斑，眾多的弧斑持續(xù)產(chǎn)生，保持了電弧總電流的穩(wěn)定。相比磁控濺射，離子鍍具有更好的沉積速率、膜-基結(jié)合力，制得涂層的厚度更符合實(shí)際使用需求且能保證致密度[6]。

2? ? 制備涂層實(shí)驗(yàn)

TiO2作為一種金屬氧化物，利用離子鍍制備其涂層時常用金屬Ti作為陰極靶材，充入氬氣與氧氣，其中，氧氣作為反應(yīng)氣體與被蒸發(fā)、電離的Ti發(fā)生反應(yīng)生成TiO2，并最終飛向基底。制備工藝對材料的晶體結(jié)構(gòu)有很重要的影響，O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)十分關(guān)鍵。若O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足，可能會導(dǎo)致部分Ti原子無法被充分氧化，形成Ti的不完全氧化物TiOx（0<x<2），甚至完全未氧化;或是導(dǎo)致整個薄膜結(jié)構(gòu)的缺陷較多。若O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，一方面會阻礙被氧化的Ti飛向基底，使得薄膜的整體沉積速率偏慢，結(jié)合效果不好;另一方面，過多的O2會導(dǎo)致Ti靶材被氧化，導(dǎo)致靶材無法被起輝，俗稱靶中毒。由于TiO2本身的晶體結(jié)合能較高，需要退火燒結(jié)才能形成對應(yīng)的相結(jié)構(gòu)。因此，本課題以Ar/O2比與燒結(jié)溫度作為變量，進(jìn)行Ar/O2比為2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，燒結(jié)溫度為0 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃的正交實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合XRD圖譜初步研究經(jīng)各個工藝流程制得的涂層相結(jié)構(gòu)，并選出一組代表性工藝流程觀察其形貌。

3? ? 實(shí)驗(yàn)流程

本研究所用的銳鈦礦TiO2涂層由離子鍍方法制備。其中，氬氣為工作氣體，氧氣為反應(yīng)氣體，氣體純度均為99.999%，由成都僑源氣體股份有限公司提供。為方便表征，所有基片采用高純單晶Si片，由浙江立晶光電科技有限公司提供。靶材為高純Ti靶，其純度為99.999 5%，由成都齊興真空鍍膜有限公司提供。實(shí)驗(yàn)開始前，使用金剛石刀切取2 cm×2 cm Si片，用擦鏡紙擦拭Si片后，放置于密閉空間以保持Si片表面潔凈。之后對Si片先后用丙酮、乙醇以及去離子水分別超聲清洗15 min，清洗完畢并干燥處理后固定于離子鍍膜機(jī)的真空腔內(nèi)。

在真空室真空度達(dá)到一定水平時，沉積薄膜之前的Si片表面尚殘留一些細(xì)小的氧化物雜質(zhì)，因此，應(yīng)進(jìn)行反濺清洗。反濺清洗完畢后，先通入200 sccm的氬氣，起輝Ti靶，保持其弧電流為80 A。起輝完畢后，逐步減小氬氣通量，待穩(wěn)定后通入氧氣，濺射沉積時的真空腔室保持在0.6 Pa，同時設(shè)置Ar/O2比與燒結(jié)溫度兩個實(shí)驗(yàn)變量沉積時間為2 h。沉積后放入管式爐燒結(jié)成相，并用DX-2700型X射線衍射儀對輻照前后的銳鈦礦涂層進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析。具體的工藝參數(shù)如表1所示。

4? ? 結(jié)果與討論

4.1? 相結(jié)構(gòu)

圖2為Ar/O2比為2∶1，燒結(jié)溫度分別為0 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃的XRD圖譜（圖2中A代表銳鈦礦對應(yīng)衍射峰），利用Jade軟件對比標(biāo)準(zhǔn)DPF卡片可知所結(jié)成的晶相不是銳鈦礦TiO2，而是由各種鈦的不完全氧化物構(gòu)成的，對比0 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃的結(jié)果可知，燒結(jié)溫度并不會影響其晶體結(jié)構(gòu)，表明Ar/O2比為2∶1時，由于氧氣不足，被蒸發(fā)的Ti原子在被完全氧化之前就已沉積在基底上，再利用450～650 ℃高溫?zé)Y(jié)也不能改變Ti的氧化程度。

圖3為Ar/O2比為1∶1時各燒結(jié)溫度的晶相結(jié)構(gòu)，可知涂層在未燒結(jié)與450 ℃燒結(jié)時沒有明顯的衍射峰，呈現(xiàn)無定型態(tài)，隨著燒結(jié)溫度上升（550 ℃），逐漸結(jié)晶為銳鈦礦相，且由于氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足，燒結(jié)后出現(xiàn)了Ti2O3衍射峰，表明Ti未完全被氧化。

圖4為Ar/O2比為1∶2時，在這種工藝流程下氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)充足，且Ar+數(shù)量能保證沉積時濺射分子動能足夠，涂層生長良好，Ti飛向基底時已被完全氧化。由圖4可知在未燒結(jié)時，涂層已呈現(xiàn)銳鈦礦相，隨著燒結(jié)溫度上升，結(jié)晶度也逐漸變高，并在29 ℃附近發(fā)現(xiàn)了金紅石相（100）衍射峰。

當(dāng)Ar/O2比為1∶3時，氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，導(dǎo)致濺射時分子動能不足，使薄膜結(jié)晶不好，因此在450 ℃以下條件燒結(jié)時呈現(xiàn)為無定型相，燒結(jié)溫度提升后，逐漸出現(xiàn)銳鈦礦晶相，如圖5所示。并且在經(jīng)此種工藝流程制備銳鈦礦TiO2涂層后，陰極Ti靶件會因氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高而被氧化，形成靶中毒。對比Ar/O2比為1∶2時，其結(jié)晶程度優(yōu)于Ar/O2比為1∶3的工藝流程。由于金紅石相在700 ℃以上高溫環(huán)境下形成，所以整套實(shí)驗(yàn)結(jié)果并無晶相出現(xiàn)。此外，Ar/O2比為1∶2時，燒結(jié)溫度為550 ℃與650 ℃時，兩者表面結(jié)晶度幾無差異。

綜合對比正交實(shí)驗(yàn)所有XRD結(jié)果，并對比銳鈦礦晶相標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片，可知以Ar/O2比是1∶2、燒結(jié)溫度550 ℃、650 ℃作為工藝流程參數(shù)時，沉積得到的涂層結(jié)晶度最好。從時間因素考慮，選定Ar/O2比是1∶2、燒結(jié)溫度550℃制得的薄膜觀察形貌。

4.2? 涂層形貌

確定銳鈦礦TiO2涂層的離子鍍工藝參數(shù)后，對初始樣品進(jìn)行了表面與截面的掃描電鏡表征，如圖6所示。

由圖6（a）可知，經(jīng)過弧電流為80 A，Ar/O2 為1∶2，工作氣壓為0.6 Pa，燒結(jié)溫度為550 ℃，沉積時間為2 h作為統(tǒng)一工藝流程制備的銳鈦礦TiO2涂層，其表面相對較為平整，但是有一些小的突起結(jié)構(gòu)，通過查閱文獻(xiàn)以及隨后的截面表征中可得知，表面的突起結(jié)構(gòu)為在沉積結(jié)束時未被氧化而飛向基片的大塊Ti“液滴”[7]，而整個Ti“液滴”是鑲嵌在薄膜表面上的。Ti“液滴”的高度分布不均，有僅為數(shù)百nm的，也有超過1 μm的。由圖6（b）可知，涂層呈現(xiàn)柱狀生長模式，且整體結(jié)構(gòu)很致密。通過測試3個經(jīng)此套工藝流程所制得的薄膜樣品截面，再利用掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀測軟件自帶的比例尺量去長度。可以得知，經(jīng)此套工藝所得的薄膜厚度為（2.29±0.21）μm，沉積速率為（1.15±0.10）μm/h。

5? ? 結(jié)語

利用多弧離子鍍技術(shù)，對Ar/O2比分別為2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，燒結(jié)溫度分別為0 ℃、450 ℃、550 ℃、650 ℃進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)，對XRD結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ar/O2比為1∶2時，Ti能被充分氧化并飛向基底而形成銳鈦礦晶相。對比了標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片并考慮時間成本，觀察了Ar/O2比為1∶2、燒結(jié)溫度為550 ℃制得涂層的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)其致密度良好，表面有突起的Ti“液滴”，涂層厚度為（2.29±0.21）μm，呈現(xiàn)柱狀生長模式。

[參考文獻(xiàn)]

[1]ROBINSON M，MARKS N A，LUMPKIN G R.Structural dependence of threshold displacement energies in rutile，anatase and brookite TiO2[J].Materials Chemistry and Physics，2014，147（1）：311-318.

[2]ZHENG F，LIU Y，LIU Z，et al.Study on defect properties of nanocrystalline TiO2 during phase transition by positron annihilation lifetime[J].Journal of Crystal Growth，2012，353（1）：55-58.

[3]LIU W，CAI J，DING Z，et al.TiO2/RGO composite aerogels with controllable and continuously tunable surface wettability for varied aqueous photocatalysis[J].Applied Catalysis B：Environmental，2015（174）：421-426.

[4]TANG H，PRASAD K，SANJINèS R，et al.Electrical and optical properties of TiO2 anatase thin films[J].Journal of Applied Physics，1994，75（4）：2 042-2 047.

[5]余東海，王成勇，成曉玲，等.磁控濺射鍍膜技術(shù)的發(fā)展[J].真空，2009，46（2）： 19-25.

[6]姜雪峰，劉清才，王海波.多弧離子鍍技術(shù)及其應(yīng)用[J].重慶大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2006，29（10）：55-57，68.

[7]葉長江，袁 永，黎碧蓮.電弧離子鍍納米TiO2光催化薄膜[J].真空，2005，42（1）：2 224.