成 功，熊玉卿,2，周 暉,2，張凱峰,2，高恒蛟,2

(1.蘭州空間技術(shù)物理研究所，蘭州 730000；2.真空技術(shù)與物理真空實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000)

0 引言

高溫材料通常具有較高的強(qiáng)度、良好的耐疲勞性能、較強(qiáng)的抗氧化和抗熱腐蝕能力，在航空航天領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。目前，常用的高溫材料主要包括特種陶瓷、難熔金屬、高溫合金及C/C復(fù)合材料等[2-3]，雖然這些材料各有優(yōu)勢(shì)，但在高溫下均易氧化失效，限制了其在高溫環(huán)境下的進(jìn)一步應(yīng)用。為防止高溫材料的氧化失效，充分發(fā)揮高溫材料的優(yōu)勢(shì)，在高溫材料表面涂覆抗氧化涂層是最有效的保護(hù)措施。高溫抗氧化涂層能有效彌補(bǔ)基體材料抗氧化性和抗熱腐蝕性方面的不足，使得高溫材料能在嚴(yán)苛的高溫條件下長(zhǎng)時(shí)工作。自20世紀(jì)60年代至今，各國(guó)針對(duì)高溫抗氧化涂層開展了大量的研究，先后形成了鋁化物、氧化物、硅化物、合金涂層、貴金屬五大涂層體系。其中，貴金屬涂層體系能抵抗較高的環(huán)境溫度，在國(guó)外航空航天領(lǐng)域已成功應(yīng)用[4]。

銥(Ir)作為鉑族金屬，熔點(diǎn)高達(dá)2440 ℃，強(qiáng)度高、抗氧化能力強(qiáng)，2100 ℃時(shí)仍具有較低的氧擴(kuò)散系數(shù)，是理想的氧氣擴(kuò)散屏障材料。國(guó)外研究結(jié)果表明[5-6]，相比于其他抗氧化涂層銥涂層具有更高的使用溫度和更長(zhǎng)的服役壽命，采用錸/銥材料體系的燃燒室工作溫度可達(dá)2200 ℃，可顯著提高發(fā)動(dòng)機(jī)的性能，金屬銥作為涂層時(shí)，韌性的銥涂層不僅可減少基體表面的裂紋，又可以在一定程度上緩解熱應(yīng)力，使涂層不開裂[7]。自20世紀(jì)80年代開始，美國(guó)開發(fā)了以錸為基體，銥為抗氧化涂層的空間發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室結(jié)構(gòu)，解決了銥涂層制備的基礎(chǔ)問(wèn)題和工程應(yīng)用的各項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)[1]。國(guó)內(nèi)針對(duì)高溫抗氧化銥涂層的研究起步較晚，經(jīng)過(guò)十余年的研究，始終未能攻克銥涂層制備的關(guān)鍵問(wèn)題。

本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外近年來(lái)的研究報(bào)道，對(duì)高溫抗氧化銥涂層的制備方法進(jìn)行了比較，在分析現(xiàn)有銥涂層制備技術(shù)特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，提出了原子層沉積/化學(xué)氣相沉積復(fù)合制備技術(shù)，分析了該技術(shù)在提高銥涂層致密度、減少缺陷方面的優(yōu)勢(shì)，并討論了發(fā)展原子層沉積/化學(xué)氣相沉積復(fù)合制備技術(shù)需要解決的幾個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。

1 銥涂層制備技術(shù)

目前，銥涂層制備技術(shù)主要包括金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition,MOCVD)、熔鹽電沉積(Electrodeposition,ED)、磁控濺射(Magnetron Sputtering,MS)、原子層沉積(Atomic Layer Deposition,ALD)、雙輝等離子體法(Double Glow Plasma,DGP)等，下面對(duì)各制備技術(shù)分別進(jìn)行討論，并對(duì)其技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行比較。

1.1 金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積

MOCVD法是利用加熱、等離子體增強(qiáng)、光輔助等手段，在常壓或低壓條件下，使攜帶有機(jī)金屬反應(yīng)源的載流氣體通過(guò)容器，將反應(yīng)源的飽和蒸汽帶至反應(yīng)腔中與其他反應(yīng)氣體混合，然后在被加熱的基體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成涂層的技術(shù)[8-9]。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，MOCVD技術(shù)已被廣泛用于涂層及薄膜材料的制備。MOCVD技術(shù)與其他制備技術(shù)相比，具有如下特點(diǎn)：涂層組分、摻雜濃度、厚度可控；真空度要求低、反應(yīng)室結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單；較好的涂層均勻性；沉積溫度低、生長(zhǎng)速率快，應(yīng)用范圍廣。MOCVD是目前制備銥涂層最常用的技術(shù)。

Henderson[1]、Stechman[10]、Reed[11]利用MOCVD技術(shù)分別在錸、鉬、鈮基體上制備出結(jié)合良好的致密銥涂層，已成功用于空間發(fā)動(dòng)機(jī)飛行中。Maury[12]以(MeCp)Ir(COD)為先驅(qū)體，采用熱壁式MOCVD技術(shù)在鎢表面制備出多晶、致密、無(wú)織構(gòu)的多層銥涂層。華云峰[13]以乙酰丙酮銥為前驅(qū)體制備銥涂層，研究發(fā)現(xiàn)，銥涂層對(duì)基體晶界和裂紋能有效填封。楊文彬[14]利用MOCVD法成功制備出多層結(jié)構(gòu)的銥涂層。在經(jīng)歷沖擊破壞后，各層之間仍結(jié)合良好，涂層無(wú)外延生長(zhǎng)，后制備的涂層能對(duì)前次制備涂層中出現(xiàn)的孔洞等缺陷進(jìn)行有效封填。Yang[5]通過(guò)MOCVD法制備具有等軸晶結(jié)構(gòu)的多層銥涂層，研究表明，涂層的熱穩(wěn)定性與溫度、晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸有關(guān)，當(dāng)溫度超過(guò)1200 ℃，涂層開始不穩(wěn)定。Cai[15]通過(guò)MOCVD技術(shù)在鉬基體表面沉積銥涂層，并研究沉積溫度和氧氣對(duì)沉積效率的影響，結(jié)果表明基體溫度不同影響銥涂層生長(zhǎng)模式；沉積溫度為800 ℃時(shí)，涂層與基體的結(jié)合力較差，很易脫落；沉積速率與沉積溫度之間不符合Arrhenius公式；在反應(yīng)氣體中增加氧不僅能減少涂層中的碳含量，而且能有效提高涂層質(zhì)量，氧添加過(guò)多會(huì)造成氧殘留，影響涂層質(zhì)量。Jin[16]在研究MOCVD技術(shù)時(shí)發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體Ir(acac)3的晶體形態(tài)對(duì)銥涂層質(zhì)量也有顯著影響，當(dāng)Ir(acac)3粉末為六方柱狀形態(tài)時(shí)，其揮發(fā)性較好，所生長(zhǎng)的涂層均勻且光滑；Ir(acac)3粉末呈四角片狀時(shí)，涂層有明顯裂紋且粗糙。Chia-pin[17]利用PE-MOCVD在三維構(gòu)件上沉積銥涂層，證實(shí)PE-MOCVD制備的涂層比傳統(tǒng)MOCVD制備的涂層更光滑，只是銥涂層(111)擇優(yōu)生長(zhǎng)比傳統(tǒng)MOCVD更強(qiáng)；PECVD不適于孔徑較小的三維構(gòu)件。Gelfond[18]表明，沉積溫度和沉積速率均會(huì)影響MOCVD涂層質(zhì)量，當(dāng)沉積溫度過(guò)高時(shí)，涂層質(zhì)量惡化，變?yōu)殡x散的疏松結(jié)構(gòu)，且晶粒尺寸顯著增加；沉積速率過(guò)快，涂層結(jié)構(gòu)多樣化復(fù)雜化。Yang[19]對(duì)MOCVD制備銥涂層的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和顯微組織進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，涂層顯微組織與沉積溫度及氫壓有關(guān)，氫壓增大，晶粒變大；沉積溫度降低，晶粒尺寸增加；沉積溫度低于460 ℃時(shí)，涂層表面開裂，無(wú)法獲得穩(wěn)定的涂層數(shù)據(jù)；當(dāng)沉積溫度為460～500 ℃時(shí)，能獲得穩(wěn)定的生長(zhǎng)狀態(tài)，且沉積速度與氫分壓線性相關(guān)；當(dāng)沉積溫度超過(guò)520 ℃時(shí)，出現(xiàn)丘陵?duì)畎纪共黄奖砻妫藭r(shí)沉積速率與沉積溫度的關(guān)系發(fā)生了變化。Hamilton[20]和Bai[21]等研究表明，化學(xué)氣相沉積過(guò)程中涂層一般是島狀成核的柱狀晶生長(zhǎng)模式(見圖1)，涂層中存在大量缺陷和晶界，晶界垂直于表面，晶界和缺陷成為基體擴(kuò)散的快速通道，導(dǎo)致銥涂層快速失效。

圖1 化學(xué)氣相沉積缺陷形成示意圖

目前，關(guān)于MOCVD制備銥涂層的研究主要集中在前驅(qū)體揮發(fā)、基體沉積溫度、氣氛、基體表面吸附能力等多重因素耦合影響等方面，針對(duì)晶界和缺陷的主要應(yīng)對(duì)措施為制備多層結(jié)構(gòu)涂層，使得晶界和缺陷“錯(cuò)位”，晶界復(fù)雜化，增加氧原子擴(kuò)散距離，這種方法治標(biāo)不治本。同時(shí)，MOCVD技術(shù)本身也存在一些缺點(diǎn)：難以進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)生長(zhǎng)過(guò)程，許多有機(jī)金屬化合物蒸汽有毒、易燃，反應(yīng)后產(chǎn)物需要進(jìn)行無(wú)害化處理，以避免造成環(huán)境污染。另外，由于所采用的源中包含其他元素(如C、H等)，需要對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行仔細(xì)控制，以避免引入非故意摻雜的雜質(zhì)。

1.2 熔鹽電沉積

熔鹽電沉積技術(shù)是一種電化學(xué)過(guò)程，其基本過(guò)程是將工件浸在金屬鹽溶液中作為陰極，金屬板作為陽(yáng)極，接通電源后在零件表面沉積所需的涂層。ED法最大的優(yōu)勢(shì)在于能常溫制備，且涂層制備與純化過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，能用純度較低的原材料制備較高純度的涂層[22]。ED法制備涂層的沉積速率較高(約為～20 μm/h)，涂層厚度可達(dá)毫米級(jí)[23]，沉積方法靈活，設(shè)備簡(jiǎn)單成本較低，沉積參數(shù)可控，廣泛用于大尺寸復(fù)雜形狀工件沉積。

Zhu[24]在常壓下利用NaCl-KCl-CsCl熔鹽在錸基體上沉積銥涂層，涂層由柱狀晶組成呈現(xiàn)(111)擇優(yōu)取向；表面致密光滑，涂層與基體結(jié)合良好，未出現(xiàn)分離、裂紋及其他缺陷；經(jīng)114次熱震循環(huán)后涂層保持完整，與基體結(jié)合良好。REED[25]利用熔鹽電沉積制備銥涂層，結(jié)果表明，熔鹽電沉積沉積速度快、效率高，可制備較厚的銥涂層，但是銥涂層致密度不高，與基底的附著力較差。Wu[26]采用ED技術(shù)在超合金TMS-82表面制備銥-鉑合金涂層，涂層表面由單一面心立方結(jié)構(gòu)顆粒物組成，銥含量高于3%的銥-鉑涂層呈現(xiàn)(111)擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)制備的鎳和鉑薄膜可提高銥-鉑涂層的沉積速率和改變涂層的化學(xué)組成。Qian等[27]利用ED法在鉑基體上制備銥涂層，研究表明，熔鹽溫度對(duì)沉積結(jié)果影響較大，低溫沉積時(shí)涂層較薄，高溫沉積時(shí)涂層中有較多的微小孔洞。Zhu[28]等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陰極電流密度為5～50 mA/cm2時(shí)，所獲得的柱狀銥涂層與基體結(jié)合良好，隨著電流密度的增大，晶粒細(xì)化、致密度增加；電流密度增至100 mA/cm2時(shí)，涂層變?yōu)榉勰畹臉渲?，疏松且結(jié)合力較差。Zhu[29]利用氯化物熔鹽在Re/C基體上制備層片狀銥涂層，結(jié)果表明，銥涂層由柱狀形核層和層狀生長(zhǎng)層組成，形核層與生長(zhǎng)層界面間不存在微孔，在該實(shí)驗(yàn)條件下能獲得光滑且厚度均勻的(111)取向涂層，與傳統(tǒng)的柱狀組織涂層相比，層片狀涂層具有更優(yōu)的抗氧化性。Huang[30]研究了層片狀結(jié)構(gòu)銥涂層的生長(zhǎng)機(jī)理及力學(xué)性能，并指出頂層與底部涂層組織的差異主要來(lái)自于電流密度的差異，高電流密度能促進(jìn)晶粒形核使涂層細(xì)小均勻，適宜溫度的熱處理能調(diào)整涂層晶粒大小，釋放涂層內(nèi)部殘余應(yīng)力，當(dāng)溫度高于1950 ℃，在界面及晶界處形成大小溝槽及孔洞，涂層強(qiáng)度及延伸性顯著下降。Huang[31]分別利用直流、脈沖電流熔鹽電沉積在錸基體制備銥涂層，結(jié)果表明，涂層形核過(guò)程顯著影響涂層顯微組織，組織為等軸晶的涂層氧化抵抗力明顯優(yōu)于組織為柱狀晶的涂層，這主要?dú)w因于等軸晶組織晶界彎曲復(fù)雜，不易成為基體原子擴(kuò)散的通道。

熔鹽電沉積制備步驟較復(fù)雜，沉積前要對(duì)熔鹽進(jìn)行預(yù)電解，對(duì)沉積工件也要預(yù)處理；沉積時(shí)沉積效果受熔鹽體系、熔鹽溫度、電流密度、環(huán)境氣氛等多種因素影響。目前，電沉積時(shí)主要使用直流電流，所生長(zhǎng)的組織為柱狀晶組織，直流電流會(huì)導(dǎo)致陰極表面產(chǎn)生濃度梯度，涂層局部異常不受控生長(zhǎng)，進(jìn)而導(dǎo)致涂層表面結(jié)瘤，粗糙度變大，質(zhì)量下降。同時(shí)，沉積時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，粗大的柱狀晶組織會(huì)導(dǎo)致涂層微觀致密度下降。另外，熔鹽具有揮發(fā)性和腐蝕性，對(duì)基體有負(fù)面作用，熔鹽也很難回收再利用，對(duì)環(huán)境不利。

1.3 磁控濺射

磁控濺射是利用異常輝光放電產(chǎn)生的等離子體在電場(chǎng)作用下，對(duì)陰極靶材表面進(jìn)行轟擊，將靶材表面的分子、原子、離子及電子等濺射出來(lái)，被濺射出來(lái)的粒子帶有一定的動(dòng)能，沿一定的方向射向基體表面，在基體表面形成鍍層[32]。磁場(chǎng)的引入提高了濺射的效率，減少電子在基片附近的沉積，提高了沉積涂層的純度，涂層質(zhì)量得到提高。

Mumtaz[33]在室溫及1073 K利用磁控濺射技術(shù)在熱膨脹系數(shù)不同的C-C材料及石墨基體上沉積銥涂層，結(jié)果表明，在不同溫度下都能獲得致密的柱狀晶涂層結(jié)構(gòu)；當(dāng)沉積溫度為1073 K時(shí)，由于涂層材料與基體材料熱膨脹系數(shù)不同，導(dǎo)致涂層開裂，但是當(dāng)涂層較薄時(shí)，應(yīng)力較小，涂層未開裂。Hagen[34]利用射頻磁控濺射技術(shù)在鈦次級(jí)層上沉積銥涂層，并研究了銥涂層與熱熔玻璃的接觸行為，研究結(jié)果表明，碳化鎢基體上沉積的銥涂層與鈦次級(jí)層不僅具有良好的抗刮性，而且顯微硬度較高；涂層與熔融玻璃接觸5000次循環(huán)后仍保持完整，涂層能顯著提高與熱熔玻璃接觸工具的壽命。Wang[35]利用磁控濺射技術(shù)在鉬絲網(wǎng)上制備雙層銥/鎢高溫抗氧化涂層，結(jié)果表明，鎢粘結(jié)層的制備能有效改善銥涂層與鋁基體之間的結(jié)合力，有效抑制銥涂層的剝落，濺射銥涂層為多晶結(jié)構(gòu)且呈(111)擇優(yōu)生長(zhǎng)。根據(jù)Movchan-Demchishin模型，所制備的雙層銥/鎢涂層的顯微結(jié)構(gòu)與“1區(qū)”結(jié)構(gòu)類似，該結(jié)構(gòu)表明所制備的涂層橫向結(jié)合力弱，在拉應(yīng)力狀態(tài)下易發(fā)生開裂。Büttner[36]利用射頻磁控濺射技術(shù)研究了濺射壓力對(duì)銥涂層組織與性能的影響，結(jié)果表明，隨著壓力的增加，組織由致密的粗大晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫椎募?xì)小晶粒，并指出預(yù)先減少基體表面缺陷是提高涂層質(zhì)量的必要措施。

磁控濺射技術(shù)主要用于硬質(zhì)抗磨涂層、耐腐蝕涂層、光學(xué)涂層的制備。磁控濺射技術(shù)不能在復(fù)雜型面上沉積涂層，會(huì)存在“死區(qū)”；其次，磁控濺射技術(shù)制備的涂層具有擇優(yōu)取向，涂層性能的各向異性也限制了涂層的應(yīng)用。

1.4 原子層沉積

原子層沉積最早由Suntola在CVD技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)明的，該技術(shù)是一種通過(guò)將氣相前驅(qū)體脈沖交替通入反應(yīng)器，并在基體上化學(xué)吸附反應(yīng)形成沉積膜的化學(xué)氣相沉積技術(shù)[37]，ALD源于化學(xué)氣相沉積技術(shù)，但與CVD不同的是原子層沉積過(guò)程中，兩種反應(yīng)前驅(qū)體以脈沖形式交替進(jìn)入真空室，一種前驅(qū)體在基底表面形成化學(xué)吸附，與隨后進(jìn)入的另一種前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)，生成一個(gè)單原子層。ALD技術(shù)最大的特點(diǎn)是飽和自限制性，能精確控制涂層厚度，實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別的沉積。原子層沉積基于原子級(jí)別的控制，具有其他涂層制備技術(shù)無(wú)法比擬的特點(diǎn), 如制備的涂層致密、無(wú)缺陷，且能阻隔缺陷，可實(shí)現(xiàn)三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)上均勻沉積(圖2)；大面積的均勻性和精確的亞單層膜厚控制等。

圖2 原子層沉積形成的致密、無(wú)缺陷、可阻隔缺陷的涂層

Elers[38]從設(shè)備、前驅(qū)體、反應(yīng)副產(chǎn)品等方面研究了影響ALD薄膜均勻性的因素，表明影響薄膜均勻性的主要因素為前驅(qū)體脈沖重疊、前驅(qū)體熱分解、反應(yīng)室中氣體的非均勻分布等，但總體而言，ALD在厚度和均勻性控制方面要優(yōu)于化學(xué)氣相沉積技術(shù)。Choi[39]在不同類型(Si、SiO2、TaN10、TaN100)界面層上利用ALD技術(shù)沉積銥涂層，并研究了銥涂層的生長(zhǎng)機(jī)理及生核行為。研究發(fā)現(xiàn)，不同界面生長(zhǎng)行為的差異主要?dú)w因于基體的鍵型不同，沉積在金屬基體上的銥涂層主要以3-D島狀生長(zhǎng)，通過(guò)島之間的合并形成連續(xù)的薄膜。Jeonga[40]利用等離子增強(qiáng)原子層沉積技術(shù)，在TaN/SiO2/Si基底上制備出3 nm厚銥涂層，研究發(fā)現(xiàn)銥涂層具有強(qiáng)烈的(111)織構(gòu)。Vila-Comamala[41]利用原子層沉積在高縱橫比光柵上制備出高質(zhì)量的銥涂層，如圖3所示。

圖3 沉積有銥涂層的光柵SEM圖像[41]

ALD技術(shù)優(yōu)異的三維共型性、致密均勻性、精確控制膜厚的特點(diǎn)使其在薄膜質(zhì)量要求高的微電子、納米技術(shù)、光學(xué)、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。在高溫抗氧化涂層領(lǐng)域應(yīng)用較少，主要是因?yàn)槠鋯卧訉又饘由L(zhǎng)的技術(shù)特點(diǎn)，沉積速率極低，只有100～300 nm/h。因此，對(duì)于涂層厚度較厚的高溫抗氧化涂層制備，ALD技術(shù)雖然應(yīng)用潛力巨大，但目前來(lái)說(shuō)，并不能滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

1.5 雙輝等離子體法

雙輝等離子體法又稱雙層輝光等離子體濺射沉積，是在離子氮化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種沉積技術(shù)[42]。雙輝等離子體法成本低、沉積速率快、涂層均勻性好、涂層厚度可控、涂層結(jié)合力較強(qiáng)。

Wu[43]研究了DGP方法制備的單層和多層銥涂層的形態(tài)與力學(xué)性能，單層與多層銥涂層均為(110)取向的多晶組織，涂層與基體結(jié)合良好，主要是因?yàn)橥繉訑U(kuò)散進(jìn)入基體表面缺陷在中，形成mechanicallocking現(xiàn)象。隨后，Wu[44]利用EBSD深入研究了涂層(110)取向的生長(zhǎng)機(jī)理，指出(110)取向銥涂層的形成與斷裂金屬鍵的密度以及表面能有關(guān)。Wang[45]利用雙輝等離子體法在鈮基體上沉積銥涂層，研究發(fā)現(xiàn)，銥涂層生長(zhǎng)速度較快，但會(huì)形成強(qiáng)烈的(220)織構(gòu)，柱狀晶垂直于基體生長(zhǎng)。同時(shí)，Wang[46]利用GDP法在鉬基體上制備了7 μm厚銥涂層，并對(duì)顯微組織及力學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，柱狀晶組織沿(220)擇優(yōu)生長(zhǎng)、涂層表面較粗糙、晶界處有孔洞形成、涂層硬度較高、涂層與基體結(jié)合力較強(qiáng)。Wu[47]研究了基體電壓及涂層厚度對(duì)銥涂層顯微組織與位向的影響。結(jié)果表明：在不同基底上形成的涂層主要為(220)取向，(220)取向越強(qiáng)烈，涂層中孔洞越多；基體電壓越高，沉積速率越快，涂層越厚。涂層厚度影響涂層顯微組織及涂層位向，隨著涂層厚度增加，涂層由(111)位向轉(zhuǎn)變?yōu)?220)位向，致密的涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榇植诓⒑锌锥吹耐繉?。Chen[48]等采用雙輝光等離子方法，在不同基體上制備銥涂層。鉬表面銥涂層呈現(xiàn)出丘陵?duì)钚蚊?，未出現(xiàn)微裂紋；鈮基體銥涂層表面有少量微孔出現(xiàn)，多晶態(tài)銥涂層沿(220)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)；鈮基體上銥涂層的擇優(yōu)趨勢(shì)明顯高于鉬基體銥涂層；銥涂層包括一個(gè)共混區(qū)和純銥涂層區(qū)，銥涂層與鉬/鈮基體緊密結(jié)合，無(wú)明顯脫落、分層、孔洞等缺陷；鉬、鈮基體上銥涂層力學(xué)性能有所差異的主要原因是基體與涂層熱膨脹系數(shù)不同，導(dǎo)致不同基體上銥涂層的殘余應(yīng)力不同。Chen[6]利用雙輝等離子體法在鉬基體上沉積銥涂層，形成的無(wú)孔洞及裂紋的多晶銥涂層在環(huán)境溫度高于2000 ℃時(shí)，涂層表面形成孔洞，涂層開始失效。為減少銥涂層在高溫環(huán)境下的氧化燒蝕，Cong[49]利用雙輝放電等離子體法在鉬基體上沉積銥-鋯梯度涂層。研究發(fā)現(xiàn)，銥-鋯涂層比銥涂層更致密均勻，銥-鋯涂層晶粒細(xì)小且表面光滑，但沉積過(guò)程中會(huì)形成ZrO2，導(dǎo)致涂層與基體的結(jié)合力較差。

雙輝等離子體法和磁控濺射技術(shù)類似，在形狀復(fù)雜的基體上沉積得到的涂層厚度均勻性差，涂層的純度取決于靶材的純度，設(shè)備復(fù)雜，靶材昂貴，大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，并沒有大規(guī)模應(yīng)用。

2 原子層沉積/化學(xué)氣相沉積復(fù)合技術(shù)

大量研究結(jié)果已經(jīng)表明，能用于銥涂層制備的技術(shù)有金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積、熔鹽電沉積、磁控濺射、雙輝等離子體法等，這些單一技術(shù)制備的銥涂層晶粒尺寸、擇優(yōu)取向有一定差異，但多為柱狀晶結(jié)構(gòu)，晶界垂直于基體表面，并在晶界處偏聚大量缺陷，高溫環(huán)境下晶界和孔洞易成為氧化劑的擴(kuò)散通道，導(dǎo)致涂層失效。如何提高涂層的致密度、減少缺陷，是實(shí)現(xiàn)銥涂層在高溫強(qiáng)氧化環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用的首要條件。目前，常見的解決方案是制備多層涂層[12，43]，使得涂層晶界和缺陷“錯(cuò)位”，增加氧原子擴(kuò)散距離。2014年Bülow[50]創(chuàng)新性地利用ALD和CVD技術(shù)在同一反應(yīng)室中制備多層有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜，證實(shí)這種復(fù)合膜能克服單一膜的缺點(diǎn)，成為良好的滲透阻擋層，并指出兩種技術(shù)在同一反應(yīng)室中應(yīng)用能保持良好的真空度，避免膜受到污染。

在總結(jié)分析銥涂層制備技術(shù)理論與實(shí)驗(yàn)工作的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，常用的制備技術(shù)中，雙輝等離子體法與磁控濺射是利用輝光放電轟擊靶材，但兩種技術(shù)制備的涂層多為柱狀晶結(jié)構(gòu)組織，沉積速率比較低，在形狀復(fù)雜工件表面上涂層均勻性較差；熔鹽電沉積沉積原理、設(shè)備、工藝與其他技術(shù)差別較大，復(fù)合難度大。原子層沉積與化學(xué)氣相沉積原理與工藝條件相似，取長(zhǎng)補(bǔ)短，以CVD技術(shù)為主導(dǎo)，ALD技術(shù)做輔助，制備多層涂層，不僅沉積速率快，且缺陷少。圖4為兩種技術(shù)復(fù)合的設(shè)備示意圖，兩種技術(shù)在同一反應(yīng)室中應(yīng)用能確保良好的真空度，避免涂層受到污染。在CVD制備的涂層中，加入ALD制備的致密層(如圖5所示)，利用ALD所制備涂層無(wú)缺陷、高致密、高阻隔的特點(diǎn)，阻斷并填封CVD制備過(guò)程中出現(xiàn)的柱狀晶晶界及其他缺陷。ALD/CVD復(fù)合制備技術(shù)同時(shí)具備了CVD速率快的優(yōu)點(diǎn)和ALD零缺陷、致密、高阻隔的特點(diǎn)，能在復(fù)雜工件上制備高質(zhì)量、均勻性良好的涂層。

圖4 原子層沉積和化學(xué)氣相沉積集成系統(tǒng)示意圖

圖5 原子層沉積/化學(xué)氣相沉積復(fù)合制備技術(shù)

3 結(jié)束語(yǔ)

高溫抗氧化銥涂層在航空航天領(lǐng)域有著重要的用途，理想的銥涂層制備方法既要求能獲得致密、高阻隔、結(jié)合良好的涂層，又要求沉積速率高、成本低，原子層沉積/化學(xué)氣相沉積復(fù)合制備技術(shù)滿足上述要求，是理想的制備方法。目前，還沒有關(guān)于原子層沉積/化學(xué)氣相沉積復(fù)合制備銥涂層的研究報(bào)道，作為新技術(shù)，有必要對(duì)原子層沉積/化學(xué)氣相沉積復(fù)合制備技術(shù)涉及到的以下幾個(gè)問(wèn)題進(jìn)行深入研究。

(1) 原子層沉積/化學(xué)氣相沉積復(fù)合制備技術(shù)分別采用原子層沉積和化學(xué)氣相沉積兩種技術(shù)交替沉積。兩種技術(shù)具有很強(qiáng)的相似性，但在前驅(qū)體導(dǎo)入、表面化學(xué)反應(yīng)機(jī)理方面存在一定的區(qū)別，因而涂層的生長(zhǎng)模式也將存在一定差異。因此，在復(fù)合過(guò)程中需研究?jī)煞N技術(shù)的兼容性和協(xié)同效應(yīng)，研究?jī)煞N技術(shù)轉(zhuǎn)換過(guò)程中的前驅(qū)體輸入、反應(yīng)條件等的改變對(duì)沉積過(guò)程的影響。

(2) 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程直接影響涂層缺陷產(chǎn)生以及致密度高低，原子層沉積技術(shù)能實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別的沉積，能有效抑制涂層缺陷，而其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程較復(fù)雜。因此，需開展其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程研究，對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程仿真模擬，建立模型。

(3) 涂層的高溫抗氧化性能與涂層的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。理論分析和試驗(yàn)研究表明，多層結(jié)構(gòu)涂層在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，會(huì)發(fā)生界面擴(kuò)散互溶、應(yīng)力釋放、材料性能衰退及與環(huán)境相互作用等效應(yīng)，導(dǎo)致涂層性能下降。在擴(kuò)散問(wèn)題中，需研究表面擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和晶格擴(kuò)散的區(qū)別以及不同擴(kuò)散的綜合效應(yīng)。在缺陷和微結(jié)構(gòu)演化方面，需通過(guò)缺陷熱耗散、局域溫度場(chǎng)分布，分析缺陷和微結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律。應(yīng)力是在涂層制備過(guò)程中形成的，且在制備過(guò)程和使用過(guò)程中不斷發(fā)展和演化。因此，需研究應(yīng)力受材料、涂層結(jié)構(gòu)等因素的影響，分析涂層中應(yīng)力的類別、應(yīng)力水平、空間分布等方面的演化規(guī)律。

隨著研究的深入和體系的建立，ALD/CVD復(fù)合制備技術(shù)設(shè)備及工藝的不斷創(chuàng)新和成熟，沉積理論的不斷完善，ALD/CVD技術(shù)必將制備出性能優(yōu)異，微結(jié)構(gòu)完美的高溫抗氧化銥涂層。