唐思嘉 劉懷樂

摘要： 對乙醇氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了深入研究，設(shè)計(jì)用CuO粉末作氧化劑氧化乙醇生成乙醛的實(shí)驗(yàn)，說明教材上紅熱螺旋銅絲氧化乙醇的氧化劑是CuO本身，而教材、教參、教輔等長時(shí)期把該反應(yīng)視為銅起催化劑作用的催化氧化反應(yīng)。設(shè)計(jì)了“乙醇的銅催化脫氫”以及“有空氣參與的銅催化脫氫”兩個(gè)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步實(shí)證乙醇的銅催化氧化反應(yīng)機(jī)理是復(fù)雜的，既有無氧條件下銅的催化脫氫，又有空氣存在下的銅的催化脫氫，還有CuO作氧化劑的氧化反應(yīng)，不能一概而論。

關(guān)鍵詞： 乙醇催化氧化; 乙醛; CuO; 實(shí)驗(yàn)探究

文章編號： 10056629（2019）7008003中圖分類號： G633.8文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B

1 曾被忽視的問題

現(xiàn)行高中化學(xué)教材有人教版、蘇教版和魯科版三種版本，里面有一個(gè)共同的實(shí)驗(yàn)幾乎用了完全一樣的實(shí)驗(yàn)方法，去認(rèn)識乙醇氧化生成乙醛的反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)如是描述，試管里放入幾毫升乙醇，把燒呈紅熱的螺旋銅絲迅速插入乙醇中，反復(fù)多次，觀察銅絲的變化和注意酒精氣味的變化。要求學(xué)生“綜合整個(gè)反應(yīng)過程，說明銅絲在反應(yīng)中的作用”。

有文獻(xiàn)指出，紅熱螺旋狀銅絲（CuO）氧化乙醇的氧化劑是氧化銅本身[1]。反應(yīng)中紅熱的Cu絲表面被空氣氧化生成黑色的CuO，是CuO把乙醇氧化成乙醛。反應(yīng)過程當(dāng)寫成：

Cu+O2△2CuO

CH3CH2OH+CuO△CH3CHO+Cu+H2O

至于Cu絲的作用，我們提供以下幾個(gè)實(shí)驗(yàn)來說明。

（1） 在試管里放進(jìn)黃豆大小的黑色CuO粉末，加入約1mL酒精把CuO潤濕，然后加熱蒸干（直至灼熱），會發(fā)現(xiàn)CuO變成紫紅色的Cu，試管底呈現(xiàn)光亮的Cu鏡，并可以聞到濃烈的乙醛氣味。

（2） 把米粒大的CuO粉末放在玻璃質(zhì)燃燒匙里，把燃燒匙燒至紅熱，迅速伸進(jìn)盛有少量無水乙醇試管內(nèi)的液面上方（有乙醇蒸氣），燃燒匙內(nèi)的黑色CuO也會立即變成紅色的Cu，試管口可以聞到乙醛的氣味。

（3） 在玻璃棒的一端，抹上一些黑色CuO粉末，當(dāng)把燒呈紅熱的玻璃棒迅速伸進(jìn)有乙醇蒸氣的試管內(nèi)，黑色CuO也立即變成紅色（Cu）。同時(shí)在試管口聞到乙醛的氣味。

將這三個(gè)實(shí)驗(yàn)與教材中紅熱螺旋銅絲迅速插入乙醇中的實(shí)驗(yàn)作比較，很有相似之處。我們的研究發(fā)現(xiàn)，在反復(fù)加熱螺旋銅絲的過程中，可觀察到紅熱銅絲表面有黑色氧化銅生成，當(dāng)與乙醇接觸后即轉(zhuǎn)化為金屬銅。可見，紅熱銅絲起了與試管、玻璃質(zhì)燃燒匙和玻璃棒等同的承載CuO的作用[2，3]。如果有人因此把這里的Cu絲視為這個(gè)反應(yīng)的催化劑，那我們提供的玻璃質(zhì)燃燒匙、玻璃棒還能是這個(gè)反應(yīng)的催化劑么？事實(shí)上像Fe2O3、 Pb3O4、 PbO等也有完全等同于CuO的氧化還原效果。

因此，我們有理由說，以上兩個(gè)反應(yīng)是斷續(xù)的、獨(dú)立的，不同條件下的反應(yīng)不宜簡單地合起來寫，更不能把這兩個(gè)式子加合起來，在沒有任何條件的情況下還在箭頭上面寫上Cu或Cu催化劑，很是欠妥。

2 實(shí)證乙醇的Cu催化脫氫反應(yīng)生成乙醛

大學(xué)有機(jī)化學(xué)都有乙醇催化脫氫成乙醛的內(nèi)容[4]。

CH3CH2OHCu， 325℃△CH3CHO+H2

根據(jù)上述反應(yīng)原理，設(shè)計(jì)了圖1所示的實(shí)驗(yàn)方法，去認(rèn)識反應(yīng)生成的乙醛和H2。

實(shí)驗(yàn)前在玻璃管內(nèi)加入足量的CuO，開啟啟普發(fā)生器用H2排盡玻璃管內(nèi)的空氣（氧氣），并充分還原CuO，讓全部CuO都加熱還原成Cu（活性銅）。然后如圖1所示連接好實(shí)驗(yàn)裝置，用酒精燈加熱玻璃管（使乙醇通過活性銅時(shí)充分反應(yīng)），通過酸式滴定管，以約0.40mL/min的速度滴加乙醇，使氣化了的乙醇通過活性銅時(shí)充分反應(yīng)。

圖1 乙醇的Cu催化脫氫生成乙醛和氫氣的實(shí)驗(yàn)裝置

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，集氣瓶中的水逐漸減少，最終進(jìn)入到燒杯中，最后把燒杯中的水倒入量筒中測得水的體積，就是乙醇催化脫氫生成氫氣的體積。多次實(shí)驗(yàn)表明，1mL的乙醇可定量收集到約365～370mL的氫氣（實(shí)驗(yàn)在冬天室溫為12℃的情況下完成），實(shí)驗(yàn)記錄于表1。

實(shí)驗(yàn)后可以從集氣瓶或燒杯中取出少量的液體與新制的堿性Cu（OH）2共熱檢驗(yàn)生成的乙醛。

為了驗(yàn)證反應(yīng)生成的氣體，在上述實(shí)驗(yàn)之后點(diǎn)燃集氣瓶中的氫氣，可以觀察到H2安靜地燃燒呈淡藍(lán)色的火焰。

3 實(shí)證乙醇的Cu催化有空氣條件下脫氫生成乙醛

玻璃管內(nèi)放如圖2所示用的活性銅（用H2還原CuO制得），然后按圖2所示連接裝置，用酒精燈加熱玻璃管中有活性銅的部位，開啟活塞，用手?jǐn)D壓把洗耳球體內(nèi)的空氣排出，將洗耳球的尖嘴接在活塞的導(dǎo)管下口吸氣，使整個(gè)裝置形成負(fù)壓，水流順著活塞導(dǎo)管部位流出（可調(diào)節(jié)活塞控制水流的速度），乙醇蒸氣隨空氣進(jìn)入玻璃管，在活性銅催化劑作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)生成乙醛。一段時(shí)間后，拆除裝置，將盛有水的具支試管中的液體與新制的堿性Cu（OH）2共熱，有紅色沉淀Cu2O生成，示有乙醛。

文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)表明，乙醇催化脫氫原本是一個(gè)可逆反應(yīng)，反應(yīng)是在溫度為325℃的條件下進(jìn)行的。

如果在脫氫時(shí)有空氣存在，比如把乙醇和空氣混合在一起時(shí)，脫去的H2即和氧結(jié)合成水，反應(yīng)放熱促使平衡移向右方，這才有如下的反應(yīng)成立：

2CH3CH2OH+O2Cu， 600℃2CH3CHO+2H2O+熱

文獻(xiàn)指出，這里空氣中的O2在反應(yīng)中沒有起氧化作用，而是作為氫的受體[5]?？梢?，三種教材版本所呈現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)表達(dá)式：

2CH3CH2OH+O2Cu或Ag△2CH3CHO+2H2O

或2CH3CH2OH+O2催化劑△2CH3CHO+2H2O

它們是在滿足上述條件下才能成立的。

4 幾點(diǎn)認(rèn)識

（1） 教材、教參、教輔和教學(xué)，長時(shí)期把紅熱螺旋銅絲氧化乙醇生成乙醛的反應(yīng)視為銅的催化反應(yīng)，或者習(xí)慣性地把它視為催化反應(yīng)。這至少說明我們對這個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)過程認(rèn)識不足，是應(yīng)該糾正的時(shí)候了。

（2） 我們雖然沒有必要向?qū)W生辨析幾種（如CuO作氧化劑、無氧參與的銅催化脫氫、有氧參與的銅催化脫氫）乙醇氧化反應(yīng)的機(jī)理，但是如果我們教師不明其理，甚至張冠（乙醇Cu或Ag催化氧化制乙醛）李戴（加熱螺旋Cu絲氧化乙醇到乙醛）了，這種科學(xué)性錯誤，應(yīng)當(dāng)杜絕在我們教材中出現(xiàn)。

（3） 乙醇在銅做催化劑有空氣（氧氣）條件下脫氫是否存在中間產(chǎn)物（CuO），至今沒有明確的定論。在認(rèn)識上，教師應(yīng)當(dāng)樹立一個(gè)觀點(diǎn)——化學(xué)反應(yīng)是復(fù)雜的，乙醇的銅催化氧化反應(yīng)機(jī)理也是復(fù)雜的，既有無氧條件下銅的催化脫氫，又有空氣存在下的銅的催化脫氫，還有CuO作氧化劑而非銅起催化作用的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)可能幾者兼而有之，不能一概而論。

（4） 著名的英國生物學(xué)家、進(jìn)化論的創(chuàng)始人達(dá)爾文曾風(fēng)趣地說：“大自然是一有機(jī)會就要說謊的。確實(shí)，大自然總是把現(xiàn)象、假象呈現(xiàn)在人們的面前，而將真相，本質(zhì)深深地隱藏起來，要揭示其規(guī)律談何容易！[6]”希望我們教材的編著、讀者，多在事實(shí)的真?zhèn)紊舷乱环Ψ?，去認(rèn)識分析我們所討論的問題，以期求得我們共同的進(jìn)步。

參考文獻(xiàn)：

[1]潘虹， 杜文敏， 朱華英， 劉懷樂. 乙醇氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的再認(rèn)識[J]. 化學(xué)教學(xué)， 2016， （5）： 58～60.

[2]李先拴. 銅催化氧化乙醇生成醛的反應(yīng)機(jī)理[J]. 化學(xué)教學(xué)， 2011， （9）： 45～46.

[3]戴志群. 乙醇氧化乙醛實(shí)驗(yàn)中銅不是催化劑[J]. 化學(xué)教學(xué)， 1993， （3）： 30.

[4]邢其毅， 徐瑞秋等. 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)（上冊）（第二版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 1993： 391.

[5]邢其毅編. 有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)[M]. 北京： 高等教育出版社， 1965： 63～64.

[6]謝希德主編. 科學(xué)思想和科學(xué)方法[M]. 上海： 上?？茖W(xué)普及出版社， 1999： 104.